Оксид марганца

MnO(г). Термодинамические свойства газообразного оксида марганца в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. MnO.

В табл. Mn.4 представлены молекулярные постоянные 55Mn16O, использованные для расчета термодинамических функций.

Электронный спектр MnO в виде интенсивной системы полос в области 4800 - 6700 Ǻ известен с 1910г. (см. вводный обзор в работе [59DAS]). Развитая колебательная структура системы проанализирована в работах [27MEC/GUI, 34SEN, 59DAS, 62JOS]. Вращательная структура полосы (1,0) частично проанализирована в [75PIN/SCH], установлено, что система образована переходом 6Σ - 6Σ. Наблюдение системы в спектре поглощения в матрицах из аргона и неона при 4ºK [73THO/EAS] показало, что нижнее состояние системы является основным состоянием молекулы. Спектр ЭПР, также полученный в матрице из твердого аргона [77FER/WIL], подтвердил, что основное состояние имеет симметрию 6Σ. Вращательная и сверхтонкая структура полос (0,0), (0,1) и (1,0) проанализирована в спектре высокого разрешения [80GOR/MER]. В работе [91ADA/AZU] получен спектр еще более высокого, суб-допплеровского разрешения, проанализированы внутренние возмущения сверхтонкой структуры в полосе (1,0).

Система A6Σ+ - X6Σ+ является единственной достоверно установленной системой полос MnO. Несколько полос, принадлежащих, возможно, другой системе MnO, наблюдались в ближней инфракрасной области [75PIN/SCH]. В работе [60CAL/NOR] молекуле приписаны диффузные полосы в области 256 нм, однако эти полосы не обнаружены в спектре молекулы в низкотемпературной матрице [73THO/EAS].

Система A6Σ+ - X6Σ+ наблюдалась в спектрах хемилюминесценции при реакции паров марганца с озоном [87WOO/LEP, 89DEV/WOO, 2000GRE/KAM]. В работе [2000GRE/KAM] экспериментальные условия соответствовали единственному каналу возбуждения хемилюминесценции - элементарному процессу Mn + O3 → MnF* + O2. Полученный спектр согласуется с экзотермичностью процесса, рассчитанной при энергии диссоциации MnO 3.82 эв [84SMO/DRO].

Системе A6Σ+ - X6Σ+ приписана хемилюминесценция в видимой области спектра, наблюдавшаяся при взаимодействии пучка атомов марганца с газами-окислителями N2O, NO2, CO2, O2, SO2 [89LEV, 91LEV, 97SPE/LEV, 2001SPE/TOM, 2001SPE/TOM2]. Хемилюминесценция, наблюдавшаяся в работах [2001SPE/TOM, 2001SPE/TOM2] в ближней ИК-области (700-900 нм), отнесена к переходу A´6Π - X6Σ+.

Колебательная полоса поглощения молекулы MnO в низкотемпературных матрицах наблюдалась в [97CHE/AND3, 2004WAN/CHE2]. Положение полосы (ν = 833.1 [97CHE/AND3] и ν = 833.3 см-1 [2004WAN/CHE2]) близко к величине DG1/2 = 832.408 ± 0.012 см-1 в газовой фазе [80GOR/MER].

Микроволновый спектр MnO получен в работе [97NAM/SAI]. С очень высокой точностью измерена тонкая и сверхтонкая структура вращательных переходов в основном состоянии X6Σ+(v=0).

Фотоэлектронный спектр аниона MnO- получен в работе [2000GUT/RAO]. Согласно интерпретации авторов, в спектре наблюдаются переходы из основного и низколежащего (~0.14 эв) состояний аниона в основное и 5 возбужденных состояний нейтральной молекулы с энергией до 20000 см‑1. Симметрия состояний определена на основе проведенного теоретического расчета.

Ab initio расчеты MnO выполнены в работах [76PIN/SCH, 87AND/GRI, 87DOL/WED, 88DAV/YOU, 89SEI/BAR, 95BAU/MAI, 96BAK/STI, 2000GUT/RAO, 2000GUT/RAO3, 2000BRI/ROT, 2001SPE/TOM2, 2003WAG/MIT, 2003DAI/DEN, 2003GUT/AND, 2006FUR/PER, 2007WAG/MIT]. Во всех работах получены параметры основного состояния, энергии возбужденных состояний рассчитаны в [2000GUT/RAO, 2001SPE/TOM2, 2003DAI/DEN].

Расчет [2000GUT/RAO] выполнен методом DFT по программе Gaussian 94. Использовались комбинация функционалов BPW91 и базис 6-311+G*. Расчетом определены характеристики (симметрия, конфигурация, полная энергия, энергии молекулярных орбиталей, равновесное межъядерное расстояние, колебательная частота) состояний X5Σ+ и a7Σ+ аниона MnO- и состояния X6Σ+ MnO. Данные об энергиях орбиталей использованы для оценки сродства к электрону в возбужденных состояниях MnO.

Расчет [2001SPE/TOM2] выполнен методом TDDFT по программе Gaussian 98. Также как и в [2000GUT/RAO], использовались BPW91 комбинация обменных и корреляционных функционалов и базис 6-311+G*. Расчетом определены энергии квартетных, секстетных и октетных состояний молекулы в диапазоне до 30000 см‑1.

Расчет [2003DAI/DEN] также выполнен методом TDDFT по программе Gaussian 98. Использовались B3LYP функционал и базисы LANL2DZ и 6-311+G*. Результаты расчета представлены в виде сродства к электрону в основном и возбужденных состояниях MnO. (Энергии возбужденных состояний в работе не приведены, но могут быть рассчитаны из представленных данных о сродстве к электрону).

В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X6Σ+; б) экспериментально наблюдавшиеся состояния (A6Σ+ и три состояния из фотоэлектронного спектра аниона); в) состояния, рассчитанные в [2003DAI/DEN, 2000GUT/RAO] и не наблюдавшиеся экспериментально; г) состояния с оцененной энергией до 40000 см-1, не наблюдавшиеся экспериментально и не приведенные в расчетах.

Колебательные постоянные основного состояния MnO получены в [27MEC/GUI, 34SEN, 59DAS, 62JOS] на основе анализа по кантам полос. В справочнике [84ХЬЮ/ГЕР] приняты значения we = 839.55 и wexe = 4.79 см-1 из [59DAS], которые, однако, не очень хорошо воспроизводят величину DG1/2 = 832.408 ± 0.012 см-1, полученную в [80GOR/MER]. Значения we и wexe, приведенные в табл. Mn.4, рассчитаны по формуле (1.67) с использованием указанной величины ΔG1/2 и принятого значения D0 = 31300 см-1.

Вращательные постоянные основного состояния MnO получены в работах [75PIN/SCH, 80GOR/MER, 97NAM/SAI]. Неполный анализ [75PIN/SCH] дал очень неточное значение B0. Точные значения вращательных постоянных получены в [80GOR/MER] (для υ=0 и υ=1) и [97NAM/SAI] (для υ=0). Значения B0 в этих работах совпадают в пределах 0.00002 см-1. В табл. Mn.4 даны постоянные из [80GOR/MER].

Энергии трех первых возбужденных состояний даны согласно данным из фотоэлектронного спектра аниона [2000GUT/RAO]. Еще два состояния, «наблюдавшиеся» в фотоэлектронном спектре [2000GUT/RAO], с большой вероятностью идентичны A6Σ+. Энергия состояния A6Σ+ приведена по данным [59DAS, 84ХЬЮ/ГЕР].

Наиболее точно энергии экспериментально наблюдавшихся состояний воспроизводит расчет [2003DAI/DEN] с базисом LANL2DZ. Разность расчетных и экспериментальных энергий составляет от -0.1 до +0.2 эВ. Аналогичное расхождение для [2000GUT/RAO] лежит в интервале от -0.4 до -0.25 эВ и для [2001SPE/TOM2] от +0.2 до +0.5 эВ.

Состояния из расчета [2003DAI/DEN], не соотнесенные с экспериментально наблюдавшимися состояниями, добавлены в табл. Mn.4. Из расчета [2000GUT/RAO] в табл. Mn.4 включены состояния, не представленные в [2003DAI/DEN]. Данные [2001SPE/TOM2] не использовались, поскольку имеются существенные расхождения с двумя другими расчетами.

В расчетах [2003DAI/DEN, 2000GUT/RAO] получены те состояния MnO, которые связаны одноэлектронными переходами с состояниями X5Σ+ и a7Σ+ аниона MnO-. Интерпретация этих состояний в рамках ионной модели показала, что они могут быть отнесены к четырем ионным конфигурациям: Mn2+(3d5)O2-, Mn2+(3d44s)O2-, Mn+(3d6)O-(2p5) и Mn+(3d54s)O-(2p5). Данные конфигурации кроме состояний, полученных в [2003DAI/DEN, 2000GUT/RAO], дают еще очень большое количество состояний. Последние учтены в соответствии с очень приближенной оценкой их распределения по энергиям в виде 5 синтетических состояний (см. примечание к табл. Mn.4).

Термодинамические функции MnO(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10) и (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом двадцати трех возбужденных состояний в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Колебательно - вращательная статистическая сумма состояния X6Σ+ и ее производные вычислялись по уравнениям (1.73) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X6Σ+ вычислялись по уравнениям (1.65). Коэффициенты Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по уравнениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов кислорода из молекулярных постоянных для 55Mn16O, приведенных к табл. Mn.4. Значения Ykl, а также vmax и Jlim приведены в табл. Mn.5.

Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций MnO(г) при температурах 298.15 - 6000К обусловлены методом расчета. При 6000К сравнимый вклад в погрешность дает неопределенность энергий возбужденных состояний. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000К оцениваются в 0.04, 0.1, 0.4 и 1.3 Дж K-1моль-1, соответственно.

Ранее термодинамические функции MnO(г) были рассчитаны без учета возбужденных состояний в работах [69BRE/ROS] до 3000 K, [83PED/MAR] до 4000K и с учетом возбужденных состояний в работе [85БЕР/ГУР] до 6000К. Поскольку возбужденные состояния, учтенные в [85БЕР/ГУР], лежат достаточно высоко (выше 17900 см-1), расхождения в значениях Φº(T) между [69BRE/ROS] и [85БЕР/ГУР] не превышают 0.2 Дж× K‑1×моль-1, расхождения между [83PED/MAR] и [85БЕР/ГУР] достигают 1.2 Дж×K-1×моль-1 из-за использования авторами [83PED/MAR] неверного значения вращательной постоянной.

Расхождения в значениях Φº(T) между [85БЕР/ГУР] и настоящей работой составляют менее 0.01 Дж×K‑1×моль‑1 при 1000 К, 0.5 Дж×K‑1×моль‑1 при 3000 К и достигают 4.4 Дж×K‑1×моль‑1 при 6000К. Они обусловлены учетом в настоящей работе низколежащих возбужденных состояний молекулы, открытых экспериментально и теоретически после 1985г.

Константа равновесия реакции MnO(г) = Mn(г) + O(г) рассчитана на основании принятого значения энергии диссоциации MnO:

D°0(MnO) = 374 ± 10 кДж×моль‑1 = 31300 ± 8400 см-1 .

Энергия диссоциации этой молекулы была получена на основании масс-спектрометрических измерений константы равновесия обменной газовой реакции MnO + Fe = Mn + FeO (1), выполненных в работе [84SMO/DRO]. Всего в работе было получено 58 значений константы равновесия в 4 отдельных экспериментах для интервала температур 1644 ‑ 2061 К. Полностью численные данные в работе не приведены; приведено лишь 9 значений из 4 экспериментов, по которым и была выполнена обработка результатов. Эта обработка привела к значениям DrH°(0 К), равным ‑ 38.0 ± 4.9 кДж×моль‑1. при обработке по II закону термодинамики и ‑ 28.6 ± 0.7 кДж×моль‑1 при обработке по III закону (указана воспроизводимость). Принятое значение представляет собой комбинацию последней величины с принятой нами энергией диссоциации молекулы FeO (402.451 ± 12 кДж×моль‑1). Погрешность принятого значения оценена равной погрешности в исходной энергии диссоциации молекулы FeO, ввиду малости как погрешности воспроизводимости в DrH°(0 К), так и погрешности, связанной с неточностью термодинамических функций MnO (примерно 0.4 кДж×моль‑1 ). Систематические погрешности в DrH°(0 К), связанные с неточностью использованных сечений ионизации, по-видимому, не следует включать в погрешность конечной величины из-за компенсации этих погрешностей для FeO (эта погрешность входит примерно одинаковым образом в величину DrH°(0 К) и в величину D°0(MnO) ).

В [2002BAL/CAM] приведено значение D°0(MnO) = 368.6 кДж×моль‑1, полученное на основании выполненных авторами масс-спектрометрических измерений константы равновесия газовой реакции MnO = Mn + 0.5 O2 (1705 ‑ 1962 К, 22 измерения). Величина разумно согласуется с принятой; к сожалению, в работе не приведены полученные константы равновесия и оценка погрешности полученного значения энергии диссоциации.

В [59PAD/SUG] приведено значение D°0(MnO) = 402 ± 13 кДж×моль‑1 , полученное методом фотометрии пламени с использованием II закона термодинамики (равновесие MnO(г)+H2(г)=Mn(г)+H2O(г), Т = 2000 ‑ 2500 К).

Принятой величине соответствуют значения:

DfH°(MnO, г, 0) = 156.096 ± 12.2 кДж×моль‑1. и

DfH°(MnO, г, 298.15) = 155.620 ± 12.2 кДж×моль‑1

Авторы

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Класс точности
4-E

Оксид марганца MnO(г)

 Таблица 1436
MNO=MN+O      DrH°  =  374.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
29.115
29.872
31.656
31.690
33.330
34.504
35.315
35.887
36.304
36.622
36.880
37.105
37.321
37.548
37.801
38.092
38.431
38.822
39.268
39.770
40.324
40.928
41.579
42.271
42.999
43.761
44.550
45.363
46.197
47.047
47.910
48.784
49.664
50.548
51.433
52.315
53.192
54.061
54.918
55.760
56.585
57.390
58.171
58.927
59.655
60.352
61.017
61.647
62.241
62.798
63.316
63.794
64.233
64.630
64.986
65.302
65.576
65.810
66.004
66.159
66.275
174.333
194.519
206.269
206.453
215.102
221.971
227.705
232.646
236.993
240.880
244.397
247.611
250.570
253.313
255.872
258.269
260.525
262.657
264.680
266.604
268.441
270.198
271.885
273.507
275.071
276.581
278.042
279.458
280.834
282.171
283.474
284.743
285.983
287.195
288.380
289.541
290.679
291.795
292.891
293.968
295.026
296.068
297.093
298.103
299.098
300.079
301.047
302.001
302.943
303.874
304.792
305.699
306.596
307.482
308.358
309.223
310.080
310.926
311.763
312.592
313.411
203.418
223.742
235.992
236.188
245.540
253.112
259.479
264.968
269.788
274.083
277.956
281.482
284.719
287.715
290.507
293.125
295.594
297.935
300.166
302.303
304.356
306.338
308.257
310.120
311.935
313.705
315.437
317.133
318.798
320.434
322.044
323.629
325.192
326.733
328.255
329.759
331.245
332.714
334.168
335.605
337.027
338.434
339.827
341.204
342.568
343.916
345.250
346.569
347.873
349.162
350.436
351.695
352.938
354.165
355.377
356.572
357.751
358.914
360.060
361.190
362.303
2.908
5.845
8.862
8.920
12.175
15.571
19.064
22.626
26.236
29.883
33.559
37.258
40.979
44.723
48.490
52.284
56.110
59.972
63.876
67.827
71.832
75.894
80.019
84.211
88.474
92.812
97.227
101.723
106.300
110.963
115.710
120.545
125.467
130.478
135.577
140.764
146.040
151.403
156.852
162.386
168.003
173.702
179.480
185.335
191.265
197.265
203.334
209.468
215.662
221.914
228.221
234.576
240.978
247.422
253.903
260.418
266.962
273.531
280.123
286.731
293.353
-191.7222
-93.5327
-61.0855
-60.6770
-44.1995
-34.2891
-27.6688
-22.9317
-19.3734
-16.6017
-14.3814
-12.5625
-11.0450
-9.7594
-8.6564
-7.6994
-6.8613
-6.1212
-5.4628
-4.8734
-4.3427
-3.8623
-3.4256
-3.0268
-2.6612
-2.3251
-2.0149
-1.7279
-1.4616
-1.2139
-.9830
-.7672
-.5653
-.3759
-.1979
-.0304
   .1275
   .2765
   .4175
   .5509
   .6773
   .7974
   .9114
1.0200
1.1233
1.2219
1.3161
1.4060
1.4920
1.5744
1.6534
1.7292
1.8020
1.8720
1.9394
2.0042
2.0668
2.1271
2.1854
2.2418
2.2963
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 70.9374
DH° (0)  =  156.096 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  155.620 кДж × моль-1
S°яд  =  15.053 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  302.840576172 + 28.8983039856 lnx - 0.000717984279618 x-2 + 0.0945332497358 x-1 + 93.5395507813 x - 249.929229736 x2 + 369.288269043 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  319.24432373 + 29.4528274536 lnx + 0.0417225584388 x-2 - 1.12844705582 x-1 - 3.70358753204 x + 54.3954467773 x2 - 29.5538711548 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

17.12.08

Таблица Mn.4. Молекулярные постоянные Mn2, MnH, MnF, MnCl, MnBr, MnI, MnO и MnS.

Молекула

Состояние

Te

we

wexe

Be

a1×102

De×106

re

см‑1

Å

55Mn2

X 1Σ+g а

0

51

0.7 б

0.05 в

0.08 г

0.2 д

3.5(3)

3Σ+u

10 е

5Σ+g

30 е

7Σ+u

60 е

9Σ+g

100 е

11Σ+u

150 е

11Πu

8500 ж

205

1.1 б

0.091 в

0.06 г

0.07 д

2.6

55Mn1H

X 7Σ+ а

0

1546.845

27.597 б

5.68568

16.020 б

305.4 б

1.73086

a 5Σ+

1725 в

1720

70

6.44912

19.239

404.06 в, ж

1.625185

b5Πi

11155 в, г

6.3953 в

366.7 в

1.63197 в

c 5Σ+

13564 в

1624 в

6.3082

17.82

320.56 в

1.64320

d5D

13000 и

1582 к

1.664 к

A7Π

17597 д

1623 в

33

6.346098 в

18.7

372.04 в

1.638324 в

B 7Σ+

20000 и

2.5 л

d5Πi

22606 в, е

1638

6.2045

16.45

356.0 в, з

1.65691

e 5Σ+

24056 в

1660

5.5367 в

199.4 в

1.75399 в

55Mn19F

X 7Σ+ а

0

624.2

3.2

0.354318223

0.2641034

0.461635 б

1.83584

a 5Σ+

3500 г

645.92

3.22

0.374641

0.2758

0.5134

1.785356

b5Πi

15600 в, д

630.54

3.564

0.37342

0.2443

1.7883

c 5Σ+

18000 в

597.38

3.15

0.3607915

0.30558

0.53639

1.819300

d5Πi

23300 в, е

640.0

3.6

0.363007 б

1.81374 б

e 5Σ+

23700 в

637.1

1.9

A7Π

28525.9 ж

648.0

1.6

0.37175

0.286

1.7923

B(7Σ+)

41231.5

637.2

4.46

55Mn 35Cl

X 7Σ+ а

0

385.0 д

1.3 д

0.1579142

0.080656

0.1055555 б

2.2351512

a 5Σ+

3500 г

402.24

1.35

0.18814

0.089

0.1635

2.0477

b(5Πi)

13550 в

c 5Σ+

14900 в

395.17

1.56

0.18456

0.161

2.0648

(d5Πi)

23400 в

378

(e 5Σ+)

23600 в

385

A7Π

27005.0 е

407.9 б

B(7Σ+)

40807

320 б

55Mn 79Br

X 7Σ+ а

0

286.7

0.8

0.0896 б

0.0334 д

0.035 д

2.41 г

a 5Σ+

3500 г

295.9

1.6

b( 5Σ+)

14200 в

295.6

0.62

c(5Πi)

14200 в

290.4

0.13

(d 5Σ+)

23200 в

(e5Πi)

23500 в

286.6

1.4

A7Π

26303.7 е

302.3

0.6

55Mn 127I

X 7Σ+ а

0

240

0.66 в

0.065 б

0.023 д

0.019 е

2.6 г

A(7Π)

25000

55Mn 16O

X 6Σ+ а

0

843.6 б

5.6 б

0.503248

0.4061

0.720

1.64439

(6Π)

8600 е

(4Π)

8700 е

(660)

(4Σ+)

11700 е

920

4Π

14000 ж

4Σ

16000 ж

A 6Σ+

17949

762.75

9.60

0.45969 в

0.36 г

2.04 в

1.714 д

4Σ

18000 ж

8Π

18000 з

6Π

20000 з

4Π

20000 ж

4Δ

21000 з

8Σ+

23000 з

6Δ

25000 з

6Σ+

28000 з

4Π

31000 з

6Π

31000 з

6Σ+

33000 з

4Σ+

34000 з

55Mn32S

X 6Σ+ а

0

491.051

1.861

0.19544

0.096

0.115

2.06588

(4Π)

6050 б

6Π

8600 в

4Σ+

11700 в

4Π

14000 в

4Σ

16000 в

4Σ

18000 в

8Π

18000 в

A 6Σ+

18917.37

371.50

1.30

0.17794 г

0.17 г

6Π

20000 в

4Π

20000 в

4Δ

21000 в

B(6Σ+)

22319.8

466.7

2.1

8Σ+

23000 в

6Δ

25000 в

6Σ+

28000 в

4Π

31000 в

6Π

31000 в

6Σ+

33000 в

4Σ+

34000 в

Примечания: все постоянные ниже даны в см-1.

Mn2 a Оцененные электронные состояния:

Ti

10000

15000

20000

pi

158

264

108

б вычислено по формуле 1.67; в вычислено через re по формуле 1.38; г вычислено по формуле 1.69; д вычислено по формуле 1.68;

е вычислено при значении обменного параметра J=10±2 [91KIR/BIE]; ж оценка, см. текст

MnH a Оцененные электронные состояния:

Ti

25000

27000

30000

34000

37000

40000

pi

45

57

100

24

15

56

б по данным [2005GOR/APP] Y30 = -0.309037 см‑1, 104×Y21 = -1.200, 104×Y31 = -3.0252, 106×Y12 = 1.397, 107×Y22 = -2.823, 107×Y32 = -1.225; 109×Y03 = 9.4670; 109×Y13 = -1.551; 1012×Y04 = 1.360; 1013×Y14 = 9.16; в константы для уровня v = 0, T0, DG1/2; г A0 = -62.308; д A0 = 40.51878; е A0 = -22.92; ж β·106 = 2.68; з β·105 = 1.67;

и оценка с использованием результатов [89LAN/BAU]; к расчет [89LAN/BAU]; л из графика потенциальных кривых [89LAN/BAU]

MnF a Оцененные электронные состояния:

Ti

18000

23000

27500

30000

35000

40000

pi

10

10

45

57

126

35

б константы для уровня v = 0; в см. текст; г оценка; д A0 = -63.1183; е A = -78.2661; ж Ae = 36.596;

MnCl a Оцененные электронные состояния:

Ti

16000

23000

27500

30000

35000

40000

pi

10

10

45

105

93

20

б константы для уровня v = 0, DG1/2; в см. текст; г оценка; д рассчитано, исходя из DG1/2 = 382.4 по соотношению 1.67; е A = 44;

MnBr a Оцененные электронные состояния:

Ti

16000

23000

27500

30000

35000

40000

pi

10

10

45

95

108

15

б вычислено по формуле 1.38; в см. текст; г аb initio расчет методом CCSD(T); д вычислено по соотношениям 1.68 и 1.69; е A ~ 58

MnI a Оцененные электронные состояния:

Ti

3500

15000

23000

27500

30000

35000

40000

pi

5

25

25

45

95

108

15

б вычислено по формуле 1.38; в вычислено по формуле 1.67; г оценка по формуле Гуггенхеймера [46GUG] при данном значении we;

д вычислено по соотношению 1.69; е вычислено по соотношению 1.68;

MnO a Оцененные электронные состояния:

Ti

20000

25000

30000

35000

40000

pi

48

26

80

166

138

б вычислено по формуле 1.67 при DG1/2 = 832.408 ± 0.012 [80GOR/MER]; в B1, D1, вращательная структура уровня v = 0 сильно возмущена;

г B1 - B0, B0 = 0.4633; д r0, е фотоэлектронный спектр аниона [2000GUT/RAO], ж расчет [2003DAI/DEN], з расчет [2000GUT/RAO]

MnS a Оцененные электронные состояния:

Ti

20000

25000

30000

35000

40000

pi

42

26

80

166

138

б фотоэлектронный спектр аниона [96ZHA/KAW]; в оценка, основанная на сходстве с MnO; г константы для уровня v = 0;

Таблица Mn.5. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций Mn2, MnH, MnF, MnCl, MnBr, MnI, MnO, MnS.

Коэффи-циенты

Mn2

MnH

MnF

MnCl

MnBr

MnI

MnO

MnS

X 1Σ+g а

11Πu

X 7Σ+ а, б

X 7Σ+ а

X 7Σ+ а

X 7Σ+ а

X 7Σ+ а

X 6Σ+ а

X 6Σ+ а

T e10-4

0

0.85

0

0

0

0

0

0

0

Y10×10-2

0.510000

2.050001

15.56329

6.247554

3.833904

2.857866

2.400001

8.435085

4.919365

Y20

-0.700001

-1.100001

-37.23409

-3.375240

-1.289153

-0.7418316

-0.6600006

-5.598786

-2.288995

Y30×103

3547.060

6.007442

-0.5752594

-3.139689

Y01×102

5.000004

9.100010

568.5265

35.43184

15.65965

8.914640

6.500006

50.31389

19.51013

Y11×104

-8.000011

-6.000009

-1601.864

-26.41036

-7.964861

-3.314670

-2.300003

-40.59680

-9.575054

Y12×106

1.396746

Y21×106

-119.9826

3.208893

Y02×107

-2.000004

-0.700001

-3053.396

-4.616355

-1.038008

-0.3464653

-0.1900004

-7.196879

-1.146018

Y03×1012

-1.484884

-0.118289

9464.933

-0.5913955

-0.05949802

-0.01222040

-0.007415519

-1.509901

-0.1284487

(a0 = De)×10-4

1.246929

a2×103

1.167603

a3×107

-3.560246

a4×1011

3.954078

vmax

35

92

14

166

148

161

181

74

90

Jlim

183

432

66

437

570

698

769

333

489

Примечание. а энергии возбужденных состояний приведены в таблице Mn.4;

б Y40×101 = -5.895856, Y50×102 = 2.025045, Y31×104 = -3.024650, Y22×107 = -2.822384, Y32×107 = -1.224688, Y13×109 = -1.550605, Y04×1013 = -8.335066

Список литературы

[27MEC/GUI] Mecke R.,Guillery M. - Physik. Z.,1927,28,p.514
[34SEN] Sen Gupta A.K. - Z. Phys.,1934,91,S.471
[46GUG] Guggenheimer K.M. - Proc. Phys. Soc. A,1946,58, p.456
[59DAS] Das Sarma J.M. -"Band spectrum of manganese oxide (MnO)." Z. Phys.,1959,157,p.98-105
[59PAD/SUG] Padley P.F.,Sugden T.M. - Trans. Faraday Soc.,1959,55,No.12,p.2054-2061
[60CAL/NOR] Callear,Norris - Proc. Roy. Soc. London,A,1960, 259, p.394
[62JOS] Joshi K.C. -"Flame spectrum of MnO molecule in the visible region." Spectrochim. Acta,1962,18,p.625-629
[69BRE/ROS] Brewer L.,Rosenblatt G. -'Adv. in High Temp. Chim.' , Academic Press: NY-London,1969,2,p.1-83
[73THO/EAS] Thompson K.R.,Easley W.C.,Knight L.B. -"Spectra of Matrix Isolated Transition Metal Monoxides. Manganese(II) and Copper(II) Oxides. Evidence for a2П ground state for Copper(II) Oxide." J. Phys. Chem.,1973,77,No.1,p.49-52
[75PIN/SCH] Pinchemel B.,Schamps J. -"Etude de la transition A6?+ - X6?+ de l'oxyde de manganese MnO." Can J. Phys.,1975,53,p.431-434
[76PIN/SCH] Pinchemel B.,Schamps J. -"Electronic structure of MnO.", Chem. Phys.,1976,18,No.3-4,p.481-489
[77FER/WIL] Ferrante R.F.,Wilkerson J.L.,Graham W.R.M.,Welther W.(Jr.) -"ESR spectra of the MnO, MnO2, MnO3, and MnO4 molecules at 4?K." J. Chem. Phys., 1977, 67, No.12, p.5904-5913
[80GOR/MER] Gordon R.M.,Merer A.J. -"Rotational and hyperfine structure in the A6?+ - X6?+ electronic transition of MnO." Can J. Phys.,1980,58,p.642-655
[83PED/MAR] Pedley J.B.,Marshall E.M. -"Thermochemical Data for Gaseous Monoxides." J. Phys. and Chem. Ref. Data, 1983,12, No.4,p.967-1031
[84SMO/DRO] Smoes S.,Drowart J. -"Determination of the dissociation energies of gaseous iron monoxide and manganese monoxide by the mass spectrometric Knudsen cell method." High Temp. Sci.,1984,17,p.31-52
[84ХЬЮ/ГЕР] Хьюбер К.-П.,Герцберг Г. -'Константы двухатомных молекул. В 2-х ч.: Пер. с англ. Ч. 1, 2.' , Москва: Мир,1984,с.1-776
[85БЕР/ГУР] Бергман Г.А.,Гурвич Л.В.,Ефимов М.Е.,Ефимова А.Г.,Иориш В.С.,Леонидов В.Я.,Люцарева Н.С.,Медведев В.А.,Назаренко И. И.,Толмач П.И.,Хандамирова H.Э.,Шенявская Е.А.,Юнгман В.С. -"Термодинамические свойства марганца и его соединений."?Деп.ВИНИТИ.?, №8845-85.Москва:ВИНИТИ,1985
[87AND/GRI] Anderson A.B.,Grimes R.W.,Hong S.Y. -"Toward a better understanding of the atom superposition and electron delocalization molecular orbital theory and a systematic test: diatomic oxides of the first transition-metal series, bonding and trends." J. Phys. Chem.,1987,91,p.4245-4250
[87DOL/WED] Dolg M.,Wedig U.,Stoll H.,Preuss H. -"Ab initio pseudopotential study of the first row transition metal monoxides and iron monohydride." J. Chem. Phys.,1987,86,No.4,p.2123-2131
[87WOO/LEP] Woodward R.,Le P.N.,Temmen M.,Gole J.L. -"Potential probes of metal cluster oxide quantum levels. Optical signatures for the oxidation of small metal clusters Mx(M=Cu,Ag,B,Mn)." J. Phys. Chem.,1987,91,p.2637-2645
[88DAV/YOU] Davis J.G.(Jr.),Young V.Y. -"The effect of variation of molecular geometry of a transition metal oxide cluster on the valence band density of states." Chem. Phys. Lett., 1988,150,No.1-2,p.82-85
[89DEV/WOO] Devore T.C.,Woodward J.R.,Gole J.L. -"Formation of electronically exited MnxO from the oxidation of small manganese clusters." J. Phys. Chem.,1989,93,p.4920-4923
[89LAN/BAU] Langhoff S.R.,Bauschlicher C.W.(Jr.), Rendell A.P. -"The Spectroscopy of MnH." J. Mol. Spectrosc.,1989,138,p. 108-122
[89LEV] Levy M.R. -"Chemiluminescence and energy transfer in Mn + N2O collisions at high translational energy." J. Phys. Chem.,1989,93,p.5195-5203
[89SEI/BAR] Seijo L.,Barandiaran Z. -"The ab initio model potential method. First series transition metal elements." J. Chem. Phys.,1989,91,No.11,p.7011-7017
[91ADA/AZU] Adam A.G.,Azuma Y.,Li H.,Merer A.J.,Chandrakumar T. -"Anomalous structure in the A6?+ - X6?+ transition of MnO caused by interference between two internal hyperfine perturbations." Chem. Phys.,1991,152, p.391-398
[91KIR/BIE] Kirkwood A.D.,Bier K.D.,Thompson J.K.,Haslett T.L.,Huber A.S.,Moskovits M." -"Ultraviolet-visible and Raman spectroscopy of diatomic manganese isolated in rare-gas matrices." J. Phys. Chem., 1991, 95,p.2644-2652
[91LEV] Levy M.R. -"Collision-induced emission in Mn + O2, NO2, CO2, and SO2." J. Phys. Chem.,1991,95,p.8500-8506
[95BAU/MAI] Bauschlicher C.W.(Jr.), Maitre P. -"Theoretical study of the first transition row oxides and sulfides." Theor. Chim. Acta,1995,90,No.2-3,p.189-203
[96BAK/STI] Bakalbassis E.G.,Stiakaki M.-A.D.,Tsipis A.C.,Tsipis C.A. -"Ground and low-lying excited state properties of the first-row transition-metal oxide diatomics calculated by an improved ASED-MO model." Chem. Phys.,1996,205,p.389-399
[96ZHA/KAW] Zhang N.,Kawamata H.,Nakajima A.,Kaya K. -"Photoelectron spectroscopy of manganese-sulfur cluster anions." J. Chem. Phys.,1996,104,No.1,p.36-41
[97CHE/AND3] Chertihin G.V.,Andrews L. -"Reactions of laser-ablated manganese atoms with dioxygen. Infrared spectra of MnO, OMnO, Mn(O2), (MnO)2, and higher oxide complexes in solid argon." J. Phys. Chem. A, 1997, 101,No.6,p.8547-8553
[97NAM/SAI] Namiki K.,Saito S. -"Microwave spectrum of the MnO radical in the X6?+ state." J. Chem. Phys.,1997,107, No.21,p.8848-8853
[97SPE/LEV] Spence M.A.,Levy M.R. -"Rotational alignment in MnO*(A6?+) from the reaction Mn + O2." J. Phys. Chem. A,1997,101,p.7490-7498
[2000BRI/ROT] Bridgeman A.J.,Rothery J. -"Periodic trends in the diatomic monoxides and monosulfides of the 3d transition metals." J. Chem. Soc. Dalton Trans.,2000,p.211-218
[2000GRE/KAM] Green K.M.,Kampf R.P.,Parson J.M. -"Molecular beam stady of the chemiluminescent reaction of manganese and ozone." J. Chem. Phys.,2000,112,No.4,p.1721-1732
[2000GUT/RAO3] Gutsev G.L.,Rao B.K.,Jena P. -"Electronic structure of the 3d metal monoxide anions." J. Phys. Chem. A,2000,104,p.5374-5379
[2000GUT/RAO] Gutsev G.L.,Rao B.K.,Jena P. - "Experimental and theoretical study of the photoelectron spectra of MnOx-(x=1-3) clusters." J. Chem. Phys., 2000, 113, No.4,p. 1473-1483
[2001SPE/TOM2] Spence M.A.,Tomlinson W.R.,Levy M.R. -"Chemiluminescence and rotational alignment in Mn+O2: Direct observation of the MnO*(A'6?) state." Phys.Chem.Chem.Phys.,2001,3,p.3610-3621
[2001SPE/TOM] Spence M.A., Tomlinson W.R.,Levy M.R. -"Chemiluminescence and rotational alignment in Mn*(a4Dj,a6Dj) + SO2 > MnO*(A'6?, A6?+) + SO." Phys. Chem.Chem.Phys.,2001,3,p.3622-3632
[2002BAL/CAM] Balducci G.,Campodonico M.,Gigli G. -"Experimental and computational study of the new gaseous molecules OMnF and OMnF2." J. Chem. Phys.,2002,117,No.23,p.10613-10620
[2003DAI/DEN] Dai B.,Deng K.,Yang J.,Zhu Q. -"Exited states of the 3d transition metal monoxides." J. Chem. Phys.,2003,118,No.21,p.9608-9613
[2003GUT/AND] Gutsev G.L.,Andrews L.,Bauschlicher C.W.(Jr.) -"Similarities and differences in the structure of the 3d-metal monocarbides and monoxides." Theor. Chem. Acc.,2003,109, p.298-308
[2003WAG/MIT] Wagner L.,Mitas L. -"A quantum Monte Carlo study of electron correlation in transition metal oxygen molecules." Chem. Phys. Lett.,2003,370,p.412-417
[2004WAN/CHE2] Wang G.,Chen M.,Zhou M. -"Matrix isolation infrared spectroscopic and theoretical studies on the reactions of manganese and iron monoxides with methane." J. Phys. Chem. A,2004,108,p.11273-11278
[2005GOR/APP] Gordon I.E.,Appadoo D.R.T.,Shayesteh A.,Walker K.A.,Bernath P.F. -"Fourier transform infrared emission spectra of MnH and MnD." J. Mol. Spectrosc.,2005,229,p. 145-149
[2006FUR/PER] Furche F.,Perdew J.P. -"The performance of semilocal and hybrid density functionals in 3d transition-metal chemistry." J. Chem. Phys.,2006,124,p.044103-1-27
[2007WAG/MIT] Wagner L.K.,Mitas L. -"Energetics and dipole moment of transition metal monoxides by quantum Monte Carlo." J. Chem. Phys., 2007, 126,p.034105-1-5