Дииодид марганца

MnI2(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дииодида марганца в стандартном состоянии при температурах 298.15 – 2000 К приведены в табл. MnI2_c. За стандартное состояние MnI2(к) в интервале 298.15 – 911 K принята гексагональная модификация (структурный тип CdI2, [29FER/GIO]).

В литературе отсутствуют какие либо данные о термических константах MnI2(к,ж), за исключением температуры плавления и энтальпии образования MnI2(к). Отсутствуют сведения о теплоемкости MnI2 при низких и высоких температурах. Оценка стандартной энтропии MnI2 (163 ± 4 Дж·K–1·моль–1) была проведена нами, как и в случае MnBr2, с учетом экспериментальных данных для FeBr2 и FeI2, которые имеют кристаллическую структуру, одинаковую с MnBr2 и MnI2 (структурный тип CdI2). Аналогичным образом для MnI2 была оценена величина H°(298.15 K) - H°(0) =19 ± 1 кДж·моль-1, а также три значения теплоемкости при 298 К (82 Дж·K–1·моль–1), при 600 К (89 Дж·K–1·моль–1 и в точке плавления MnI2 (93 Дж·K–1·моль–1). По этим трем значениям теплоемкости было выведено трехчленное уравнение для теплоемкости MnI2(к) в интервале 298 – 911 К (см. табл. Mn.1.).

Температура плавления MnI2 911 ± 2 К была измерена в работе Феррари и Джорджи [29FER/GIO] , в которой была исследована структура MnI2. В том же году Девото и Гуззи [29DEV/GUZ] определили более низкое значение Tm= 886 K. По-видимому, в последней работе образец содержал примеси, которые образовались при его получении нагреванием кристаллогидрата MnI2 до 300ºС. Энтальпия плавления MnI2 оценена равной 37 кДж·моль-1 , принимая энтропию плавления равной энтропии плавления близкой по кристаллической структуре MnCl2. Теплоемкость жидкого MnI2 100 Дж·K–1·моль–1 оценена по приближенному соотношению Ср=~33n Дж·K–1·моль–1.

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 500, 1000 и 2000 К оцениваются в 4, 6, 8 и 13 Дж·K–1·моль–1 соответственно. Значения термодинамических функций MnI2(к,ж), приведенные в справочнике [95BAR] (298.15 – 1200 K), отличаются от данных табл. MnI2_c в пределах 6 – 10 Дж·K–1·моль–1 (в значениях S°(T)) из-за различия оценок теплоемкости и энтальпии плавления MnI2.

Значение энтальпии образования кристаллического дииодида марганца принимается равным

DfH°(MnI2, к, 298.15K) = ‑269.7 ± 2.0 кДж×моль‑1.

Величина вычислена на основании энтальпии растворения MnI2(к) в воде, составляющей ‑15.12 ± 0.04 ккал×моль‑1 = ‑63.3 ± 0.2 кДж×моль‑1 [65PAO/SAB]. По этому значению в предположении, что достигнутый в работе уровень разведения соответствует бесконечному разведению, получаем значение

DfH°(MnI2, к, 298.15K) = ‑270.7 ± 0.7 кДж×моль‑1.

В работе не указано, какому разведению соответствует эта величина, указано лишь, что для других соединений интервал разведений в работе составлял от 1 : 2000 до 1 : 4000. Наши вычисления выполнены для обоих величин. Примерный расчет энтальпии разведения от концентрации 1 : 2000 до концентрации 1 : Â на основании данных по MnCl2 дает величину ‑1.30 ±0.65 кДж×моль‑1 для концентрации 1 : 2000 и –0.80 ±0.40 кДж×моль‑1 для концентрации 1 : 4000 (погрешность принята равной половине поправки). С учетом этих величин получаем DfH°(MnI2, к, 298.15K) = ‑269.4 ± 1.0 и ‑269.9 ± 0.8 кДж×моль‑1, соответственно. Принятое значение соответствует этим величинам. Погрешность увеличена примерно вдвое с учетом единственности измерения и неточности (и плохой обоснованности) экстраполяции к бесконечному разведению.

Принятой величине соответствует значение:

DfH°(MnI2, к, 0 K) = ‑270.506 ± 2.0 кДж×моль‑1.

Давление пара в реакции MnI2(к, ж) = MnI2(г) вычислено с использованием принятого значения:

DsH°(MnI2, к, 0 ) = 198 ± 12 кДж×моль‑1 .

Значение основано на представленных в работе [88OPP/KRA] результатах измерений давления пара над MnI2(ж), выполненных статическим методом для интервала температур 973-1173 K. Обработка результатов с использованием II закона термодинамики дает величину DsH°(MnI2, к, 0 K) = 212 кДж×моль‑1 , а обработка результатов с использованием III закона термодинамики, - величину DsH°(MnI2, к , 0 ) = 198 ± 12 кДж×моль‑1. Это значение и принято в данном издании.

Авторы

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-F

Дииодид марганца MnI2(к,ж)

 Таблица 6007
MNI2[]C,L=MNI2      DrH°  =  198.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
911.000
911.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
82.001
82.083
85.324
87.393
89.001
90.391
91.664
92.871
93.001
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
99.274
99.667
118.765
134.524
147.961
159.686
170.099
179.474
180.451
180.451
191.650
202.929
213.087
222.323
230.790
238.605
245.860
252.629
258.974
264.942
270.578
163.000
163.507
187.610
206.884
222.965
236.790
248.944
259.811
260.940
301.555
310.876
320.407
329.108
337.112
344.523
351.423
357.876
363.939
369.655
375.061
380.191
19.000
19.152
27.538
36.180
45.002
53.973
63.076
72.303
73.326
110.326
119.226
129.226
139.226
149.226
159.226
169.226
179.226
189.226
199.226
209.226
219.226
-25.0889
-24.8785
-16.4467
-11.4507
-8.1651
-5.8521
-4.1439
-2.8369
-2.7118
-2.7118
-1.9993
-1.3532
-.8298
-.3996
-.0417
   .2591
   .5141
   .7318
   .9189
1.0806
1.2209
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
911.000
911.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000

M = 308.747
DH° (0)  =  -270.506 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -269.700 кДж × моль-1
S°яд  =  44.692 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  368.118954187 + 83.893 lnx - 0.0022445 x-2 + 0.798905373262 x-1 + 52.955 x
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   911.00 K)

F°(T)  =  441.134557042 + 100 lnx - 1.9226 x-1
(x = T ×10-4;   911.00  <  T <   2000.00 K)

11.12.08

Таблица Mn.1. Принятые значения термодинамических величин для марганца и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях.

Вещество

Состояние

Ho(298.15 K)-Ho(0)

So(298.15 K)

Ср(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Сpo(T)a

Интервал температуры

Ttr или Tm

DtrH или DmH

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10-5

K

кДж×моль‑1

Mn

кIV, куб.

4.998

32.22

26.274

23.451

14.701

1.387

298.15-980

980

2.254

кIII, куб.

-

-

-

24.553

11.850

-

980-1360

1360

2.166

кII, куб.

-

-

-

24.503

11.98

-

1360-1411

1411

1.908

кI, куб.

-

-

-

23.676

14.88

-

1411-1519

1519

13.50

ж

-

-

-

48

-

1519-5000

-

-

MnO

кI, куб.

8.921

59.02

44.161

46.926

7.651

4.486

298.15-2120

2120

40

ж

-

-

-

67

-

-

2120-4000

-

-

MnO2

кI, тетр.

8.784

52.75

54.77

60.491

23.426

11.294

298.15-2000

-

-

Mn2O3

кII, ромб.

17.56

113.70

109.90

47.989

207.650

-

298.15-307.3

307.3

0

кI, куб.

-

-

-

-5687.71

12061.116

-1976.611

307.3-325

-

-

кI, куб.

-

-

--

96.599

41.583

6.986

325-3000

-

-

Mn2O7

к, монокл.

-

-

-

-

-

-

-

279

-

ж

57

300

270

270

-

-

298,15-1000

-

-

Mn3O4

к, тетр.

24.865

166.1

142.70

152.027

40.811

19.107

298.15-1445

1445

19.4

к, куб.

-

-

-

211

-

-

1445-1850

1850

124

ж

-

-

--

230

-

-

1850-4000

-

-

MnOOH

к, монокл.

11

65

63

88.483

14.158

26.405

298.15-1000

-

-

Mn(OH)2

к, гекс.

15,5

99

90

83.628

21.372

-

298.15-1000

-

-

MnF2

к, тетр.

12.97

92.27

66.776

69.31

16,61

6.652

298.15-1203

1203

30

ж

-

-

-

100

-

-

1203-4000

-

-

MnF3

к, монокл.

15

108

92

86.110

24.094

2.039

298.15-1000

-

-

MnF4

к

17.5

130

113

102.38

35.62

-

298.15-1000

-

-

MnCl2

к, гекс.

15.075

118.21

72.93

125.355

-123.664

21.567 а

298.15-923

923

37.48

ж

-

-

-

94.3

-

-

923-3000

-

-

MnBr2

к, гекс.

18

143

79

77.960

14.787

2.994

298.15-971

971

39

ж

-

-

-

100

-

-

971-2000

-

-

MnI2

к, гекс.

19

163

82

83.893

10.591

4.489

298.15-911

911

37

ж

-

-

-

100

-

-

911-2000

-

-

MnS

к, куб.

11.62

82.40

49.85

26.130

81.971

-5.294 а

298.15-1803

1803

25

ж

-

-

-

67

-

-

1803-4000

-

-

MnS2

к, куб.

14.16

99.91

70.08

70.303

16.409

4.547

298.15-1500

-

-

Mn3C

кII, ромб.

16.20

98.6

93.5

95.82

30.471

10.138

298.15-1310

1310

13.14

кI

-

-

-

159

-

-

1310-1500

-

-

Mn5C2

кI, монокл.

27.80

169

165

157.181

58.680

8.602

298.15-1500

Mn7C3

кI, ромб.

39.20

239

235.8

216.011

92.495

6.923

298.15-1613

1613

110

ж

-

-

-

380

-

-

1613-3000

-

-

Mn15C4

к, гекс.

78.60

491

448

410.395

175.798

13.164

298.15-1500

-

-

Mn23C6

к, куб.

119.80

750

683.8

626.755

267.926

20.301

298.15-1523

1523

330

ж

-

-

-

1100

-

-

1523-3000

-

-

Cp°(T)=a+bT-cT -2.+dT2 +eT3 (в Дж×K-1×моль-1)

MnCl2: а d×106 = 97.947

MnS: а d×106 = -83.867; e·109 = 29.417

Список литературы

[29DEV/GUZ] Devoto G.,Guzzi A. -"Free energy of formation in used salts. Halides of manganese, cobalt and iron." Gazz. Chim. ital.,1929,59,p.591-600
[29FER/GIO] Ferrari A.,Giorgi F. -"La struttura cristallina dei bromuri di metalli bivalenti." Atti Accad. nazl. Lincei: Classe sci.pis.,mat.e natur.,1929,9,№10, p.1134-1140
[65PAO/SAB] Paoletti P.,Sabatini A.,Vacca A. -"Thermochemistry of some transition metal tetra-iodo-complexes and theoretical calculation of the metal-halogen bond energies in the tetrahedral complex amines (ZnX4)2-" Trans. Faraday Soc.,1965,61,p.2417
[88OPP/KRA] Oppermann H.,Krausze R. -"Zum verdampfungsverhalten der manganhalogenide MnCl2, MnBr2 und MnI2." J. Less-Common Metals,1988,137,No.1-2,p.217-229
[95BAR] Barin I. -'Thermochemical Data of Pure Substances.', Duisburg: 3-d edition,1995,p.1-2518