Дииодид марганца

MnI2(г). Термодинамические свойства газообразного дииодида марганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. MnI2.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций MnI2, приведены в табл. Mn.6. Исследование электронограмм [2000MAC/KOL] и инфракрасного [93KON/FEA] спектра пара, а также DFT квантовомеханические расчеты [2001JUG/JAN и 2004SHA/CHE] показали, что в основном электронном состоянии X6Sg молекула MnI2 линейна (группа симметрии D¥h). Момент инерции рассчитан на основании межъядерного расстояния rg(Mn-I) = 2.538 ± 0.008 Å, измеренного МакКензи и др. [2000MAC/KOL]. Погрешность момента инерции составляет 1.7·10-39 г·см2.

Принятые значения частот колебаний n2 и n3, приведенные в табл. Mn.6, получены из ИК спектра газообразного MnI2 Конингсом и Фиароном [93KON/FEA]. Близкие величины частот колебаний рассчитаны в работах [2001JUG/JAN] (57, 352 см‑1) и [2004SHA/CHE] (48, 331 см‑1). Величина частоты n1, не наблюдавшейся экспериментально, рассчитана по уравнениям поля валентных сил на основании принятого значения n3 и в предположении, что frr = 0.06 мдин/Å, как это имеет место в линейной молекуле FeI2 и рассчитано для молекулы MnBr2 в работе Харгиттай и др. [91HAR/SUB]. Близкие величины частоты симметричного колебания n1, получены в DFT расчетах [2001JUG/JAN] (154 см‑1) и [2004SHA/CHE] (145 см‑1). Погрешности принятых частот колебаний n1, n2 и n3 составляют 15, 5 и 5 см‑1.



Электронный спектр MnI2 экспериментально не исследовали. Результаты теоретического расчета [2004SHA/CHE] показали, что энергии возбужденных электронных состояний велики и самое низкое возбужденное электронное состояние MnI2 4Fg лежит в области 20200 см‑1.

Термодинамические функции MnI2(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций составляют в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К 3, 5, 7 и 8 Дж×К‑1×моль‑1. Погрешности из-за неточности принятых значений молекулярных постоянных лежат в пределах 1.5 – 1.8 Дж×К‑1×моль‑1.

Ранее таблицы термодинамических функций MnI2(г) (H°(298 К – H°(0) и Φ´(Т) при 298.15, 1000 и 1500 К) вычисляли Брюэр и др. [63BRE/SOM]. Расхождения в значениях Φº(Т), приведенных в табл. MnI2 и в расчете [63BRE/SOM], составляют 7.5 - 9 Дж×К‑1×моль‑1. Они объясняются использованием в расчете [63BRE/SOM] значений ряда молекулярных постоянных, отличающихся от приведенных в табл. Mn.6 (особенно n2 и r(Mn-I)), и учетом вклада электронных состояний, энергии которых принимались теми же, что и у свободного иона Mn+2.

Константа равновесия реакции MnI2(г) = Mn(г) + 2I(г) вычислена по значению DrH°(0°K) = 570.129 ± 10.4 кДж×моль‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации кристаллического дииодида марганца. Этим величинам также соответствуют значения:

DfH°(MnI2, г, 0 K) = ‑72.506 ±10.2 кДж×моль‑1 и

DfH°(MnI2, г, 298.15K) = ‑74.933 ± 10.2 кДж×моль‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-F

Дииодид марганца MnI2(г)

 Таблица 6008
MNI2=MN+2I      DrH°  =  570.129 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
52.621
58.548
60.446
60.468
61.250
61.635
61.850
61.983
62.069
62.129
62.172
62.204
62.229
62.248
62.263
62.275
62.285
62.294
62.300
62.306
62.312
62.316
62.320
62.323
62.325
62.328
62.330
62.333
62.334
62.336
62.337
62.339
62.340
62.341
62.342
62.343
62.343
62.345
62.345
62.346
62.347
62.347
62.348
62.348
62.348
62.349
62.350
62.350
62.350
62.351
62.350
62.351
62.352
62.352
62.352
62.352
62.352
62.353
62.353
62.353
62.353
230.489
262.579
283.050
283.378
298.900
311.305
321.644
330.507
338.266
345.164
351.374
357.022
362.200
366.981
371.421
375.566
379.453
383.111
386.566
389.841
392.951
395.914
398.743
401.448
404.041
406.531
408.925
411.231
413.454
415.601
417.676
419.685
421.630
423.517
425.349
427.128
428.858
430.541
432.180
433.777
435.334
436.853
438.336
439.784
441.200
442.584
443.939
445.264
446.562
447.833
449.079
450.301
451.499
452.674
453.828
454.961
456.073
457.167
458.240
459.297
460.335
273.445
312.141
335.933
336.307
353.824
367.538
378.796
388.341
396.623
403.938
410.486
416.413
421.827
426.809
431.422
435.718
439.738
443.514
447.075
450.444
453.640
456.680
459.579
462.349
465.001
467.546
469.990
472.343
474.610
476.797
478.911
480.955
482.934
484.852
486.713
488.520
490.276
491.985
493.647
495.267
496.845
498.385
499.887
501.354
502.788
504.189
505.559
506.901
508.213
509.499
510.758
511.993
513.204
514.391
515.557
516.701
517.824
518.928
520.012
521.078
522.126
4.296
9.912
15.767
15.879
21.970
28.116
34.291
40.483
46.686
52.896
59.112
65.330
71.552
77.776
84.002
90.229
96.457
102.686
108.915
115.146
121.377
127.608
133.840
140.072
146.304
152.537
158.769
165.003
171.236
177.470
183.704
189.937
196.171
202.405
208.639
214.873
221.108
227.343
233.577
239.811
246.046
252.281
258.516
264.750
270.985
277.220
283.455
289.690
295.924
302.160
308.394
314.631
320.866
327.100
333.335
339.571
345.806
352.042
358.276
364.512
370.745
-288.7126
-139.2307
-89.9819
-89.3629
-64.4199
-49.4510
-39.4705
-32.3408
-26.9933
-22.8338
-19.5061
-16.7834
-14.5144
-12.5943
-10.9485
-9.5221
-8.2739
-7.1724
-6.1932
-5.3170
-4.5283
-3.8145
-3.1655
-2.5727
-2.0292
-1.5290
-1.0671
-.6392
-.2417
   .1287
   .4745
   .7983
1.1021
1.3877
1.6567
1.9107
2.1508
2.3782
2.5939
2.7989
2.9939
3.1797
3.3571
3.5265
3.6886
3.8438
3.9926
4.1355
4.2729
4.4050
4.5322
4.6549
4.7732
4.8875
4.9980
5.1049
5.2085
5.3088
5.4061
5.5006
5.5923
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 308.747
DH° (0)  =  -72.506 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -74.933 кДж × моль-1
S°яд  =  44.692 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  490.511108398 + 61.951171875 lnx - 0.000760645605624 x-2 + 0.324748933315 x-1 + 4.39133453369 x - 11.4799156189 x2 + 15.4482326508 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  491.623962402 + 62.3606109619 lnx - 0.000939203076996 x-2 + 0.343586504459 x-1 - 0.00977500341833 x + 0.00838885083795 x2 - 0.00340609252453 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

11.12.08

Таблица Mn.6. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций MnO2, MnO3, MnOH, MnF2, MnF3, MnF4, Mn2F4, MnO3F, MnCl2, MnCl3, MnCl4, Mn2Cl4, MnO3Cl, MnBr2, MnBr3, MnBr4, Mn2Br4, MnO3Br, MnI2, MnI3, MnI4, Mn2I4, MnO3I.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

n6

IАIБIC×10117

s

px

см-1

г3×см6

MnO2

820

225

947

-

-

-

1.97×102

2

4

MnO2(A2B1)

925

195

960

-

-

-

2.12×102

2

2а

MnO2(B4B1)

1020

690

690

-

-

-

3.04×102

2

4а

MnO3

136

840

315(2)

925(2)

-

-

1.93×103

3

2

MnO3(A4A2)

75

125

225

563

825

830

2.60×103

2

4а

MnO3(B4A)

150

170

330

450

815

895

1.59×103

2

4а

MnOH

700

350(2)

3700

-

-

-

7.6 б

1

7

MnF2

610

132(2)

740

-

-

-

20.7 б

2

6

MnF3а

660

122

760(2)

178(2)

-

-

5.984×103

6

10

MnF4а

700

160(2)

795(3)

175(3)

-

-

14.89×103

12

12

Mn2F4

600

430

150

430

200

130с

1.5×105

4

11

MnO3Fа

905.2

720.7

337.7

952.5(2)

373.9(2)

264.3(2)

7.4×103

3

1

MnCl2

330

83(2)

467

-

-

-

5.72×10 б

2

6

MnCl3а

350

100

440(2)

110(2)

-

-

1.36×105

6

10

MnCl4а

379

103(2)

484(3)

112(3)

-

-

34.15×104

12

12

Mn2Cl4

420

310

100

300

120

90с

2.14×106

4

11

MnO3Clа

892.1

459.6

305

955.2(2)

365(2)

200(2)

2.1×104

3

1

MnBr2

205

65(2)

385

-

-

-

1.458×102 б

2

6

MnBr3а

210

80

340(2)

70(2)

-

-

2.33×106

6

10

MnBr4а

227

53(2)

363(3)

62(3)

-

-

59.02×105

12

12

Mn2Br4

340

225

80

225

90

70с

2.78×107

4

11

MnO3Brа

900

380

260

950(2)

360(2)

170(2)

57.26×103

3

1

MnI2

140

55(2)

324

-

-

-

2.715×102 б

2

6

MnI3а

150

70

290(2)

50(2)

-

-

1.54×107

6

10

MnI4а

158

36(2)

294(3)

46(3)

-

-

39.33×106

12

12

Mn2I4

285

185

65

185

75

60с

1.4×108

4

7

MnO3Iа

900

300

240

950(2)

350(2)

160(2)

110.55×103

3

1

Примечания.

аЭнергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

MnO2(A2B1) 5000(2)

MnO2(B4B1) 17000 (4)

MnO3(A4A2) 12000(4)

MnO3(B4A) 17700(4)

MnF3: 16000(10), 17000(5)

MnF4: 8000(8), 10000(12), 15000(4), 20000(6)

MnO3F: 11000(6), 12625(2), 17000(3), 18128(6), 18196(2), 18464(1), 18500(1), 18912(3)

MnCl3: 12000(10), 13000(5)

MnCl4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3Cl: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

MnBr3: 12000(10), 13000(5)

MnBr4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3Br: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

MnI3: 12000(10), 13000(5)

MnI4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3I: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

б Приведено значение I×1039 г×см2 .

сMn2F4: n7 = 200, n8 = 50, n9 = 350, n10 = 130, n11 = 600, n12 = 350 (в см‑1)

сMn2Cl4: n7 = 120, n8 = 30, n9 = 230, n10 = 90, n11 = 400, n12 = 230 (в см‑1)

сMn2Br4: n7 = 90, n8 = 25, n9 = 225, n10 = 70, n11 = 340, n12 = 225 (в см‑1)

сMn2I4: n7 = 75, n8 = 20, n9 = 185, n10 = 60, n11 = 285, n12 = 185 (в см‑1)

Список литературы

[63BRE/SOM] Brewer L., Somayajulu G.R., Brackett E. -"Thermodynamic properties of gaseous metal dihalides." Chem. Rev.,1963,63, p.111-121
[91HAR/SUB] Hargittai M.,Subbotina N.Yu.,Kolonits M.,Gershikov A.G. -"Molecular structure of first-row transition metal dihalides from combined electron diffraction and vibrational spectroscopic analysis." J. Chem. Phys., 1991, 94,No.11,p.7278-7286
[93KON/FEA] Konings R.J.M.,Fearon J.E. -"The vibration spectra of the diiodides of the first-row transition metals:the infrared spectra of gaseous CaI2, MnI2 and ZnI2." Chem. Phys. Lett., 1993,206,No.1-4,p.57-61
[2000MAC/KOL] MacKenzie A.,Kolonits M.,Hargittai M. -"Molecular structure of MnI2:A Gas-Phase Electron Diffraction Study." Struct. Chem.,2000,11,No.2-3,p.203-207
[2001JUG/JAN] Jug K.,Janetzko F.,Koster A.M. -"Calculation of heat capacities and entropies of metal halides with quantum chemical methods." J. Chem. Phys., 2001, 114,No.13,p.5472-5481
[2004SHA/CHE] Shao Y.,Chen D.H.,Wang S.G. -"Density functional study of MnX2(X=F,Cl,Br,I)." J. Mol. Struct. Theochem.,2004,671,p. 147-152