Иодид марганца

MnI(г). Термодинамические свойства газообразного иодида марганца в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. MnI.

В табл. Mn.4 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций MnI.

Электронный спектр MnI изучен значительно меньше, чем электронные спектры других моногалогенидов марганца. В спектре поглощения паров над MnI2 при температурах 1000-1200ºC наблюдалась система полос в районе 3800-4200Å [47BAC/MIE, 48BAC]. Анализ по кантам [48BAC] позволил приблизительно определить колебательные константы в нижнем состоянии. Спектр испускания молекулы не исследовался.

Спектр электронного парамагнитного резонанса MnI в матрице из аргона при 4ºK получен в работе [82BAU/VAN]. Установлено, что основное состояние имеет симметрию 7Σ, определены параметры сверхтонкого взаимодействия.

Расчеты аb initio молекулы MnI в литературе не представлены.

В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X7Σ+; б) верхнее состояние системы 3800-4200Å; в) не наблюдавшиеся состояния с оцененной энергией до 40000 см-1.

В табл. Mn.4 приведена колебательная постоянная we основного состояния MnI полученная в [48BAC] и принятая в справочнике [84ХЬЮ/ГЕР]. Значение wexe вычислено по формуле 1.67.

Экспериментальные данные о вращательных постоянных в основном состоянии отсутствуют. В табл. Mn.4 дано значение Be, рассчитанное через равновесное межъядерное расстояние re по формуле 1.38. Величина re, в свою очередь, оценена с использованием формулы Гуггенхеймера [46GUG], которая устанавливает приближенное соотношение между re и частотой колебаний we. Формула применялась в двух вариантах – для ковалентной и ионной связи, принято среднее значение re. Погрешность оценки составляет ~5% в значении re и соответственно ~10% в значении Be. Параметры a1 и De оценены по соотношениям 1.69 и 1.68.

Симметрия верхнего состояния системы 3800-4200Å не установлена. В табл. Mn.4 это состояние обозначено как A(7Π), поскольку система является аналогом систем А7Π - X7Σ+ в MnF, MnCl и MnBr. Энергия состояния указана согласно [48BAC, 84ХЬЮ/ГЕР].

Энергии не наблюдавшихся электронных состояний молекулы MnI приняты такими же, как энергии состояний молекулы MnBr. Погрешность оценки энергии a5Σ+ увеличена до ±2000 см‑1.

Термодинамические функции MnI(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом тринадцати возбужденных состояний в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X7Σ+ и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X7Σ+ вычислялись по уравнениям (1.65), значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях, а также величины vmax и Jlim приведены в табл. Mn.5.

Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций MnI(г) при температурах 1000 - 6000 К обусловлены неопределенностью констант основного состояния и энергии состояния a5Σ+. При температурах выше 3000 К становятся существенными погрешности, обусловленные методом расчета. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 1, 1.4, 2.3 и 2.6 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.

Термодинамические функции MnI(г) ранее не публиковались.

Константа равновесия реакции MnI(г) = Mn(г) + I(г) рассчитана на основании принятого значения энергии диссоциации MnI:

D°0(MnI) = 260 ± 20 кДж×моль‑1 = 21730 ± 1670 см‑1.

В работе [61BUL/PHI] приводится величина D°0(MnI) = 280 ± 13 кДж×моль‑1 , основанная на выполненных авторами результатах измерений констант равновесия с участием MnI, полученных методом фотометрии пламени, однако, многие предположения авторов работы относительно типов продуктов, присутствовавших в изученных системах, а также относительно использованных в расчетах молекулярных постоянных трудно проверяемы. Других экспериментальных определений стабильности этой молекулы не выявлено.

На основании соображений, изложенных в тексте по выбору энергии диссоциации молекулы MnBr, мы сочли целесообразным рекомендовать для использования величину, примерно на 20 кДж×моль‑1 меньшую по сравнению с приведенной в [61BUL/PHI] с несколько увеличенными пределами погрешности.

Принятому значению соответствуют величины:

DfH°(MnI, г, 0) = 130.462 ± 20.1 кДж×моль‑1 и

DfH°(MnI, г, 298.15) = 128.880 ± 20.1 кДж×моль‑1 .

Авторы

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Класс точности
5-F

Иодид марганца MnI(г)

 Таблица 6006
MNI=MN+I      DrH°  =  260.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
32.507
35.738
36.713
36.724
37.149
37.407
37.636
37.896
38.204
38.554
38.927
39.306
39.674
40.020
40.338
40.626
40.884
41.116
41.325
41.516
41.694
41.865
42.032
42.199
42.369
42.544
42.726
42.914
43.110
43.314
43.524
43.740
43.961
44.187
44.417
44.650
44.886
45.125
45.367
45.611
45.857
46.107
46.360
46.617
46.878
47.143
47.413
47.688
47.967
48.252
48.542
48.836
49.135
49.437
49.742
50.049
50.358
50.666
50.974
51.280
51.582
204.610
226.167
239.319
239.527
249.319
257.071
263.493
268.981
273.776
278.037
281.876
285.370
288.581
291.552
294.319
296.909
299.344
301.644
303.822
305.893
307.865
309.749
311.552
313.281
314.943
316.543
318.085
319.573
321.012
322.405
323.755
325.065
326.336
327.573
328.776
329.947
331.089
332.203
333.291
334.353
335.391
336.407
337.401
338.375
339.329
340.264
341.181
342.081
342.965
343.833
344.687
345.525
346.350
347.162
347.961
348.747
349.522
350.285
351.037
351.779
352.510
234.669
258.428
272.911
273.138
283.768
292.086
298.926
304.747
309.827
314.347
318.428
322.156
325.592
328.781
331.759
334.552
337.182
339.668
342.024
344.264
346.398
348.436
350.387
352.260
354.059
355.792
357.464
359.080
360.645
362.161
363.633
365.063
366.456
367.812
369.134
370.425
371.686
372.919
374.126
375.308
376.466
377.601
378.715
379.809
380.884
381.940
382.979
384.002
385.009
386.001
386.978
387.943
388.894
389.833
390.759
391.675
392.580
393.474
394.357
395.231
396.096
3.006
6.452
10.015
10.083
13.779
17.508
21.260
25.036
28.841
32.678
36.552
40.464
44.413
48.398
52.416
56.465
60.540
64.641
68.763
72.905
77.066
81.244
85.439
89.650
93.878
98.124
102.387
106.669
110.971
115.292
119.633
123.997
128.382
132.789
137.219
141.673
146.149
150.650
155.174
159.723
164.297
168.895
173.518
178.167
182.842
187.543
192.271
197.025
201.808
206.619
211.459
216.328
221.226
226.155
231.114
236.103
241.124
246.175
251.257
256.370
261.513
-132.5339
-64.2506
-41.7167
-41.4333
-30.0027
-23.1327
-18.5453
-15.2637
-12.7990
-10.8796
-9.3423
-8.0833
-7.0332
-6.1440
-5.3813
-4.7200
-4.1412
-3.6302
-3.1759
-2.7693
-2.4034
-2.0722
-1.7711
-1.4961
-1.2440
-1.0121
-.7979
-.5996
-.4155
-.2440
-.0839
   .0659
   .2063
   .3384
   .4626
   .5799
   .6907
   .7956
   .8951
   .9896
1.0795
1.1651
1.2467
1.3248
1.3994
1.4709
1.5394
1.6052
1.6685
1.7294
1.7881
1.8448
1.8994
1.9523
2.0034
2.0529
2.1009
2.1475
2.1928
2.2368
2.2796
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 181.8425
DH° (0)  =  130.462 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  128.881 кДж × моль-1
S°яд  =  29.795 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  372.496704102 + 39.2394180298 lnx - 0.000564548769034 x-2 + 0.18395113945 x-1 - 33.7884063721 x + 156.199005127 x2 - 235.105865479 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  372.799316406 + 42.3385162354 lnx - 0.0153066180646 x-2 + 0.85356760025 x-1 - 5.35465812683 x + 10.3239250183 x2 - 2.52465391159 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

15.12.08

Таблица Mn.4. Молекулярные постоянные Mn2, MnH, MnF, MnCl, MnBr, MnI, MnO и MnS.

Молекула

Состояние

Te

we

wexe

Be

a1×102

De×106

re

см‑1

Å

55Mn2

X 1Σ+g а

0

51

0.7 б

0.05 в

0.08 г

0.2 д

3.5(3)

3Σ+u

10 е

5Σ+g

30 е

7Σ+u

60 е

9Σ+g

100 е

11Σ+u

150 е

11Πu

8500 ж

205

1.1 б

0.091 в

0.06 г

0.07 д

2.6

55Mn1H

X 7Σ+ а

0

1546.845

27.597 б

5.68568

16.020 б

305.4 б

1.73086

a 5Σ+

1725 в

1720

70

6.44912

19.239

404.06 в, ж

1.625185

b5Πi

11155 в, г

6.3953 в

366.7 в

1.63197 в

c 5Σ+

13564 в

1624 в

6.3082

17.82

320.56 в

1.64320

d5D

13000 и

1582 к

1.664 к

A7Π

17597 д

1623 в

33

6.346098 в

18.7

372.04 в

1.638324 в

B 7Σ+

20000 и

2.5 л

d5Πi

22606 в, е

1638

6.2045

16.45

356.0 в, з

1.65691

e 5Σ+

24056 в

1660

5.5367 в

199.4 в

1.75399 в

55Mn19F

X 7Σ+ а

0

624.2

3.2

0.354318223

0.2641034

0.461635 б

1.83584

a 5Σ+

3500 г

645.92

3.22

0.374641

0.2758

0.5134

1.785356

b5Πi

15600 в, д

630.54

3.564

0.37342

0.2443

1.7883

c 5Σ+

18000 в

597.38

3.15

0.3607915

0.30558

0.53639

1.819300

d5Πi

23300 в, е

640.0

3.6

0.363007 б

1.81374 б

e 5Σ+

23700 в

637.1

1.9

A7Π

28525.9 ж

648.0

1.6

0.37175

0.286

1.7923

B(7Σ+)

41231.5

637.2

4.46

55Mn 35Cl

X 7Σ+ а

0

385.0 д

1.3 д

0.1579142

0.080656

0.1055555 б

2.2351512

a 5Σ+

3500 г

402.24

1.35

0.18814

0.089

0.1635

2.0477

b(5Πi)

13550 в

c 5Σ+

14900 в

395.17

1.56

0.18456

0.161

2.0648

(d5Πi)

23400 в

378

(e 5Σ+)

23600 в

385

A7Π

27005.0 е

407.9 б

B(7Σ+)

40807

320 б

55Mn 79Br

X 7Σ+ а

0

286.7

0.8

0.0896 б

0.0334 д

0.035 д

2.41 г

a 5Σ+

3500 г

295.9

1.6

b( 5Σ+)

14200 в

295.6

0.62

c(5Πi)

14200 в

290.4

0.13

(d 5Σ+)

23200 в

(e5Πi)

23500 в

286.6

1.4

A7Π

26303.7 е

302.3

0.6

55Mn 127I

X 7Σ+ а

0

240

0.66 в

0.065 б

0.023 д

0.019 е

2.6 г

A(7Π)

25000

55Mn 16O

X 6Σ+ а

0

843.6 б

5.6 б

0.503248

0.4061

0.720

1.64439

(6Π)

8600 е

(4Π)

8700 е

(660)

(4Σ+)

11700 е

920

4Π

14000 ж

4Σ

16000 ж

A 6Σ+

17949

762.75

9.60

0.45969 в

0.36 г

2.04 в

1.714 д

4Σ

18000 ж

8Π

18000 з

6Π

20000 з

4Π

20000 ж

4Δ

21000 з

8Σ+

23000 з

6Δ

25000 з

6Σ+

28000 з

4Π

31000 з

6Π

31000 з

6Σ+

33000 з

4Σ+

34000 з

55Mn32S

X 6Σ+ а

0

491.051

1.861

0.19544

0.096

0.115

2.06588

(4Π)

6050 б

6Π

8600 в

4Σ+

11700 в

4Π

14000 в

4Σ

16000 в

4Σ

18000 в

8Π

18000 в

A 6Σ+

18917.37

371.50

1.30

0.17794 г

0.17 г

6Π

20000 в

4Π

20000 в

4Δ

21000 в

B(6Σ+)

22319.8

466.7

2.1

8Σ+

23000 в

6Δ

25000 в

6Σ+

28000 в

4Π

31000 в

6Π

31000 в

6Σ+

33000 в

4Σ+

34000 в

Примечания: все постоянные ниже даны в см-1.

Mn2 a Оцененные электронные состояния:

Ti

10000

15000

20000

pi

158

264

108

б вычислено по формуле 1.67; в вычислено через re по формуле 1.38; г вычислено по формуле 1.69; д вычислено по формуле 1.68;

е вычислено при значении обменного параметра J=10±2 [91KIR/BIE]; ж оценка, см. текст

MnH a Оцененные электронные состояния:

Ti

25000

27000

30000

34000

37000

40000

pi

45

57

100

24

15

56

б по данным [2005GOR/APP] Y30 = -0.309037 см‑1, 104×Y21 = -1.200, 104×Y31 = -3.0252, 106×Y12 = 1.397, 107×Y22 = -2.823, 107×Y32 = -1.225; 109×Y03 = 9.4670; 109×Y13 = -1.551; 1012×Y04 = 1.360; 1013×Y14 = 9.16; в константы для уровня v = 0, T0, DG1/2; г A0 = -62.308; д A0 = 40.51878; е A0 = -22.92; ж β·106 = 2.68; з β·105 = 1.67;

и оценка с использованием результатов [89LAN/BAU]; к расчет [89LAN/BAU]; л из графика потенциальных кривых [89LAN/BAU]

MnF a Оцененные электронные состояния:

Ti

18000

23000

27500

30000

35000

40000

pi

10

10

45

57

126

35

б константы для уровня v = 0; в см. текст; г оценка; д A0 = -63.1183; е A = -78.2661; ж Ae = 36.596;

MnCl a Оцененные электронные состояния:

Ti

16000

23000

27500

30000

35000

40000

pi

10

10

45

105

93

20

б константы для уровня v = 0, DG1/2; в см. текст; г оценка; д рассчитано, исходя из DG1/2 = 382.4 по соотношению 1.67; е A = 44;

MnBr a Оцененные электронные состояния:

Ti

16000

23000

27500

30000

35000

40000

pi

10

10

45

95

108

15

б вычислено по формуле 1.38; в см. текст; г аb initio расчет методом CCSD(T); д вычислено по соотношениям 1.68 и 1.69; е A ~ 58

MnI a Оцененные электронные состояния:

Ti

3500

15000

23000

27500

30000

35000

40000

pi

5

25

25

45

95

108

15

б вычислено по формуле 1.38; в вычислено по формуле 1.67; г оценка по формуле Гуггенхеймера [46GUG] при данном значении we;

д вычислено по соотношению 1.69; е вычислено по соотношению 1.68;

MnO a Оцененные электронные состояния:

Ti

20000

25000

30000

35000

40000

pi

48

26

80

166

138

б вычислено по формуле 1.67 при DG1/2 = 832.408 ± 0.012 [80GOR/MER]; в B1, D1, вращательная структура уровня v = 0 сильно возмущена;

г B1 - B0, B0 = 0.4633; д r0, е фотоэлектронный спектр аниона [2000GUT/RAO], ж расчет [2003DAI/DEN], з расчет [2000GUT/RAO]

MnS a Оцененные электронные состояния:

Ti

20000

25000

30000

35000

40000

pi

42

26

80

166

138

б фотоэлектронный спектр аниона [96ZHA/KAW]; в оценка, основанная на сходстве с MnO; г константы для уровня v = 0;

Таблица Mn.5. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций Mn2, MnH, MnF, MnCl, MnBr, MnI, MnO, MnS.

Коэффи-циенты

Mn2

MnH

MnF

MnCl

MnBr

MnI

MnO

MnS

X 1Σ+g а

11Πu

X 7Σ+ а, б

X 7Σ+ а

X 7Σ+ а

X 7Σ+ а

X 7Σ+ а

X 6Σ+ а

X 6Σ+ а

T e10-4

0

0.85

0

0

0

0

0

0

0

Y10×10-2

0.510000

2.050001

15.56329

6.247554

3.833904

2.857866

2.400001

8.435085

4.919365

Y20

-0.700001

-1.100001

-37.23409

-3.375240

-1.289153

-0.7418316

-0.6600006

-5.598786

-2.288995

Y30×103

3547.060

6.007442

-0.5752594

-3.139689

Y01×102

5.000004

9.100010

568.5265

35.43184

15.65965

8.914640

6.500006

50.31389

19.51013

Y11×104

-8.000011

-6.000009

-1601.864

-26.41036

-7.964861

-3.314670

-2.300003

-40.59680

-9.575054

Y12×106

1.396746

Y21×106

-119.9826

3.208893

Y02×107

-2.000004

-0.700001

-3053.396

-4.616355

-1.038008

-0.3464653

-0.1900004

-7.196879

-1.146018

Y03×1012

-1.484884

-0.118289

9464.933

-0.5913955

-0.05949802

-0.01222040

-0.007415519

-1.509901

-0.1284487

(a0 = De)×10-4

1.246929

a2×103

1.167603

a3×107

-3.560246

a4×1011

3.954078

vmax

35

92

14

166

148

161

181

74

90

Jlim

183

432

66

437

570

698

769

333

489

Примечание. а энергии возбужденных состояний приведены в таблице Mn.4;

б Y40×101 = -5.895856, Y50×102 = 2.025045, Y31×104 = -3.024650, Y22×107 = -2.822384, Y32×107 = -1.224688, Y13×109 = -1.550605, Y04×1013 = -8.335066

Список литературы

[46GUG] Guggenheimer K.M. - Proc. Phys. Soc. A,1946,58, p.456
[47BAC/MIE] Bacher J.,Miescher E. -"Komplexspektren der Manganhalogenide." Helv. Phys. Acta,1947,20,S.245-247
[48BAC] Bacher J. -"Komplexspektren zweiatomiger Manganhalogenide." Helv. Phys. Acta,1948,21,S.379-402
[61BUL/PHI] Bulewicz E.M.,Phillips L.S.,Sugden T.M. - Trans. Faraday Soc.,1961,57,p.921-931
[80GOR/MER] Gordon R.M.,Merer A.J. -"Rotational and hyperfine structure in the A6?+ - X6?+ electronic transition of MnO." Can J. Phys.,1980,58,p.642-655
[82BAU/VAN] Baumann C.A.,Van Zee R.J. Weltner W.(Jr.) -"High-spin molecules: electron spin resonance of manganese halides and sulfide at 4 K." J. Phys. Chem.,1982,86,No.26,p.5084-5093
[84ХЬЮ/ГЕР] Хьюбер К.-П.,Герцберг Г. -'Константы двухатомных молекул. В 2-х ч.: Пер. с англ. Ч. 1, 2.' , Москва: Мир,1984,с.1-776
[89LAN/BAU] Langhoff S.R.,Bauschlicher C.W.(Jr.), Rendell A.P. -"The Spectroscopy of MnH." J. Mol. Spectrosc.,1989,138,p. 108-122
[91KIR/BIE] Kirkwood A.D.,Bier K.D.,Thompson J.K.,Haslett T.L.,Huber A.S.,Moskovits M." -"Ultraviolet-visible and Raman spectroscopy of diatomic manganese isolated in rare-gas matrices." J. Phys. Chem., 1991, 95,p.2644-2652
[96ZHA/KAW] Zhang N.,Kawamata H.,Nakajima A.,Kaya K. -"Photoelectron spectroscopy of manganese-sulfur cluster anions." J. Chem. Phys.,1996,104,No.1,p.36-41
[2000GUT/RAO] Gutsev G.L.,Rao B.K.,Jena P. - "Experimental and theoretical study of the photoelectron spectra of MnOx-(x=1-3) clusters." J. Chem. Phys., 2000, 113, No.4,p. 1473-1483
[2003DAI/DEN] Dai B.,Deng K.,Yang J.,Zhu Q. -"Exited states of the 3d transition metal monoxides." J. Chem. Phys.,2003,118,No.21,p.9608-9613
[2005GOR/APP] Gordon I.E.,Appadoo D.R.T.,Shayesteh A.,Walker K.A.,Bernath P.F. -"Fourier transform infrared emission spectra of MnH and MnD." J. Mol. Spectrosc.,2005,229,p. 145-149