MnF4(к). Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций кристаллического тетрафторида марганца в интервале 298.15 – 1000 К, приведены в табл. Mn.1.
Кристаллический тетрафторид марганца был синтезирован в нескольких работах в 1960 – 1990 гг. [63ROE/GLE, 65ROE/GLE, 72EHL/HSI, 80HOP/MUE, 91ADE/JAC] по реакции тонкодисперсного марганца с фтором или с BrF5 при температурах 400 - 700ºС и повышенных давлениях фтора. В охлаждаемых ловушках конденсировался порошок MnF4 темносинего цвета, который был гигроскопичен и в вакууме разлагался с образованием MnF3 и фтора. В работе Мюллера и Серафина [87MUE/SER] по реакции MnF2 с смесью HF и F2 в автоклаве (давление F2 3 кбар) была получена смесь α-MnF4 (тетрагональная модификация) и β-MnF4 (гексагональная модификация). Поскольку сведения о стабильности этих модификаций при различных температурах нам не известны, за стандартное состояние MnF4(к) в настоящей работе принято кристаллическое состояние без указания на тип кристаллической структуры.
В литературе отсутствуют какие-либо данные о теплоемкости и других термодинамических свойствах MnF4(к), за исключением работ, в которых были определены значения энтальпии образования MnF4(к) , см. ниже. Для расчетов равновесий с участием MnF4(к) нами были проведены оценки термодинамических величин MnF4(к) с использованием приближенных методов расчета. Принятые в настоящей работе оцененные значения Sº(298.15 K), Hº(298.15 K) - Hº(0) и Cºp(298.15 K) (см.табл. Mn.1), а также значение Cpº(1000 К) = 138 ± 8 Дж·К -1·моль-1 получены таким же способом, как и соответствующие данные для MnF3(к).
Погрешности вычисленных значений Фº(Т) при 298.15, 500 и 1000 К при 298.15, 500 и 1000 К оцениваются в 7, 10 и 20 Дж·К-1·моль-1 соответственно. Ранее в справочных изданиях термодинамические функции MnF4(к) не приводились.
Термохимические величины для MnF4(к).
Значение энтальпии образования кристаллического тетрафторида марганца принимается равным
DfH°(MnF4, к, 298.15 K) = ‑1100 ± 15 кДж×моль‑1.
Принятое значение основано на результатах калориметрических измерений энтальпии гидролиза MnF4 в щелочной среде, протекающего по уравнению MnF4(к) + 4ОН-(aq) = MnO2(к) + 4F-(aq) + 2H2O(ж) [80HOP/MUE]. Среднее значение, полученное в работе по результатам 8 измерений, составило DrH°(298.15 K) = ‑415 ± 10 кДж×моль‑1 (уровень доверия – 90%). Пересчет для принятого нами уровня доверия (95%) дает величину ‑415 ± 12 кДж×моль‑1. Комбинация этого значения с принятыми нами термохимическими величинами, в том числе значением энтальпии образования MnO2(к), составляющим ‑521.0 ± 1.0 кДж×моль‑1, приводит к значению DfH°(MnF4, к, 298.15 K) = ‑1099 ± 13 кДж×моль‑1, или, с учетом отмечаемой авторами [80HOP/MUE] трудности получения термодинамически равновесного MnO2(к), к значению DfH°(MnF4, к, 298.15 K) = ‑1099 ± 15 кДж×моль‑1 . Принятое значение является результатом небольшого округления этой величины. В [80HOP/MUE] приводится значение ‑1080 ± 15 кДж×моль‑1; отличие связано с использованием в [80HOP/MUE] отличающегося значения энтальпии образования MnO2(к). Приведенное в работе [72EHL/HSI] значение DfH°(MnF4, к, 298.15 K) = ‑1110 ± 90 кДж×моль‑1, основано на выполненных в этой работе измерениях потенциалов появления ионов в масс-спектре и на выполненных в этой же работе измерениях температурной зависимости ионов. Низкая точность приводимой в [72EHL/HSI] величины не позволяет использовать ее для выбора рекомендации, несмотря на ее разумное согласие с величиной, следующей из работы [80HOP/MUE].
Принятому значению соответствует величина:
DfH°(MnF4, к, 0 K) = ‑1094.852 ± 15.0 кДж×моль‑1.
Давление пара в реакции MnF4(к,ж) = MnF4(г) вычислено с использованием принятого значения:
DsH°(MnF4, к, 298.15 K) = 142 ± 17 кДж×моль‑1.
Значение принято по работе [72EHL/HSI], в которой были выполнены измерения температурной зависимости ионов, полученных при ионизации пара над MnF4(к). Обработка результатов с использованием 2 закона термодинамики привела к значениям: (1) DsH°(MnF4, к) = 130 кДж×моль‑1. (по иону MnF4+ для Т = 570 ‑ 650 К) и (2) DsH°(MnF4, к) = 142 ± 13 кДж×моль‑1. (по иону MnF2+ для Т = 570 ‑ 650 К). Этим результатам соответствует среднее значение DsH°(MnF4, к, 600 K) = 134 ± 17 кДж×моль‑1. и значение, принятое в данном издании для стандартной температуры.
Комбинация энтальпии образования MnF4(к) с его энтальпией сублимации приводит к значению DfH°(MnF4, г, 298.15 K) = ‑958 ± 23 кДж×моль‑1. Это значение находится в разумном согласии с величиной DfH°(MnF4, г, 298.15 K) = ‑916 ± 32 кДж×моль‑1., следующей из масс-спектрометрических измерений констант равновесия реакции 2MnF3(г) = MnF2(к) + MnF4(г): 26 измерений, Т = 874 ‑ 923 К [97НИК/РАК2].
Авторы
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Таблица Mn.1. Принятые значения термодинамических величин для марганца и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях.
Cp°(T)=a+bT-cT -2.+dT2 +eT3 (в Дж×K-1×моль-1) MnCl2: а d×106 = 97.947 MnS: а d×106 = -83.867; e·109 = 29.417
|
[63ROE/GLE] | Roesky H.W.,Glemser O. -"Neue Darstellung von Mangantetrafluorid." Angew. Chem., 1963, 75, No.19, p.920-921 |
[65ROE/GLE] | Roesky H.W.,Glemser O.,Hellberg K.-H. -"Darstellng von metallfluoriden in der wirbelscicht." Chem. Ber.,1965,98, No.6,p.2046-2048 |
[72EHL/HSI] | Ehlert T.C.,Hsia M. -"Mass spectrometric and thermochemical studies of the manganese fluorides." J. Fluorine Chem., 1972, 2, No.1, p.33-51 |
[80HOP/MUE] | Hoppe R.,Mueller B.,Burgess J.,Peacock R.D.,Sherry R. - "The enthalpy of formation of manganese tetrafluoride." J. Fluorine Chem.,1980,16,No.2,p.189-191 |
[87MUE/SER] | Mueller B.G.,Serafin M. -"Die Kristallstruktur von Mangantetrafluorid." Z. Naturforsch. b,1987,42,No.9,S. 1102-1106 |
[91ADE/JAC] | Adelhelm M., Jacob E. J.Fluor.Chem.,1991, v.54, N1-3, p.21 |
[97НИК/РАК2] | Hикитин М.И.,Раков Э.Т.,Цирельников В.И.,Хаустов С.В. -"Определение энтальпий образования ди- и трифторида марганца." Ж. неорг. химии, 1997, 42,No.7,p.1154-1157 |