Тетрафторид марганца

MnF4(г). Термодинамические свойства газообразного тетрафторида марганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. MnF4.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций MnF4, приведены в табл. Mn.6. Структура молекулы MnF4 экспериментально не исследовалась. Чаркин [69ЧАР], выполнивший расчет структуры тетрагалогенидов марганца по методу валентных связей, нашел, что эти молекулы должны быть правильными тетраэдрами. На основании работы [69ЧАР], неэмпирического расчета для MnH4 [79HOO/PIT] и известных экспериментальных данных для тетрагалогенидов переходных металлов для молекулы MnF4 принята структура правильного тетраэдра симметрии Td. Приведенное в табл. Mn.6 значение произведения моментов инерции, соответствует величине межъядерного расстояния r(Mn-F) = 1.71 ± 0.05 Å, оцененной сравнением с соответствующей величиной в CrF4 [88HED/HED], предполагая малое изменение r(M-F) при d - сжатии. Ранее величина r(Mn-F) в молекуле MnF4 оценивалась равной 1.67 Å [73СОЛ/КРА], 1.72 Å [76ГАЛ] и 1.75 Å [81РУД/БОР]. Погрешность IAIBIC составляет 3·10-114 г3·cм6.

Колебательные спектры MnF4 исследовались в работе [2001CES/RAU]. Авторы получили Фурье ИК спектр поглощения в Ar и отнесли полосу при 794.5 см‑1 к валентной, а дублет при 176.6/172.9 см-1 к деформационной частотам колебаний молекул MnF4. Значение частоты, соответствующее среднему положению дублета, приведено в табл. Mn.6. Величины остальных частот колебаний рассчитывались из силовых постоянных взаимодействия frr и faa (fr = 4.97, fa = 0.106, frr = 0.172, faa = 0.006 (в 105 дин×см-1)), значения которых оценивались на основании силовых постоянных TiF4, а также соотношений между ними. Ранее частоты MnF4 оценивались в работах [73СОЛ/КРА, 81РУД/БОР, 82ИГО/РУД]. Их величины отличаются от приведенных в табл. Mn.6. Погрешности принятых частот колебаний n1, n2, n3 и n4 составляют 35, 25, 20 и 20 см‑1.


Электронные спектры молекулы MnF4(г) экспериментально и теоретически не исследовались. Из рассмотрения электронных состояний MnH4, рассчитанных в работе [79HOO/PIT], и (MnF6)2-, исследованных экспериментально в работах [70MAT/ASP, 70FLI, 70PFE, 76CHO/BLA, 78MAN/SHA], а также изучения диаграммы расщепления уровней энергии свободного иона Mn4+ [71MOO] в поле симметрии Td следует, что основным электронным состоянием молекулы MnF4 является состояние X4T1. Значения энергий возбужденных электронных состояний, приведенные в табл. Mn.6, оценены на основании этих же данных. Погрешности возбужденных состояний составляют 5000 см-1.

Термодинамические функции MnF4(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом четырех возбужденных электронных состояний. Расчетная суммарная погрешность термодинамических функций обусловлена неточностью принятых значений молекулярных постоянных (3 - 4 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляет для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 4, 8, 11 и 14 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

Ранее таблицы термодинамических функций MnF4(г) рассчитывались Рудным и Борщевским [81РУД/БОР] до 4000 К, Иголкиной и др. [82ИГО/РУД] до 1500 К и в работе [85БЕР/ГУР]. Расхождения значений Φº(T), приведенных в табл. MnF4 и в расчетах [81РУД/БОР, 82ИГО/РУД], составляют 7 Дж×К‑1×моль‑1 и объясняются неучетом возбужденных электронных состояний и отличиями значений всех молекулярных постоянных (кроме рх), и прежде всего числа симметрии s, которое в расчетах [81РУД/БОР, 82ИГО/РУД] принято равным 3. Таким образом, авторы работ [81РУД/БОР, 82ИГО/РУД] учитывали возможное понижение симметрии молекулы MnF4 вследствие влияния эффекта Яна-Теллера. Расхождения значений Φº(T) с данными расчета [85БЕР/ГУР] увеличиваются с ростом температуры от 4 при 298.15 К до 7 Дж×К‑1×моль‑1 при 6000 К и вызваны отличиями величин всех молекулярных постоянных (кроме рх и s) в основном электронном состоянии.

Термохимические величины для MnF4(г).

Константа равновесия реакции MnF4(г) = Mn(г) + 4F(г) вычислена по значению DrH°(0 K) = 1546.615 ± 22.8 кДж×моль‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации кристаллического тетрафторида марганца. Этим величинам также соответствуют значения:

DfH°(MnF4, г, 0 K) = ‑954.214 ± 22.7 кДж×моль‑1 и

DfH°(MnF4, г, 298.15 K) = ‑958.000 ± 22.7 кДж×моль‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
7-F

Тетрафторид марганца MnF4(г)

 Таблица 1463
MNF4=MN+4F      DrH°  =  1546.615 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
59.300
74.145
84.338
84.502
91.748
96.425
99.460
101.493
102.905
103.919
104.672
105.250
105.711
106.092
106.422
106.721
107.002
107.275
107.547
107.821
108.100
108.385
108.674
108.968
109.264
109.563
109.860
110.154
110.445
110.730
111.007
111.278
111.537
111.786
112.025
112.250
112.465
112.667
112.855
113.032
113.195
113.346
113.486
113.613
113.729
113.833
113.927
114.010
114.084
114.148
114.203
114.250
114.289
114.319
114.343
114.360
114.371
114.376
114.375
114.370
114.359
214.659
248.652
272.293
272.685
291.814
307.904
321.857
334.200
345.274
355.319
364.512
372.986
380.846
388.175
395.041
401.498
407.594
413.365
418.847
424.065
429.046
433.810
438.376
442.759
446.975
451.036
454.952
458.735
462.394
465.936
469.370
472.701
475.937
479.082
482.141
485.120
488.023
490.853
493.614
496.310
498.943
501.517
504.035
506.497
508.909
511.270
513.584
515.852
518.076
520.258
522.399
524.500
526.565
528.593
530.585
532.544
534.470
536.364
538.227
540.061
541.865
257.688
303.962
335.556
336.078
361.453
382.467
400.335
415.829
429.479
441.661
452.651
462.656
471.834
480.311
488.186
495.538
502.435
508.930
515.069
520.891
526.429
531.710
536.759
541.596
546.240
550.707
555.009
559.161
563.172
567.053
570.812
574.456
577.993
581.429
584.770
588.020
591.186
594.270
597.277
600.211
603.075
605.871
608.605
611.276
613.890
616.447
618.949
621.401
623.802
626.155
628.461
630.723
632.942
635.120
637.257
639.355
641.416
643.440
645.429
647.385
649.306
4.303
11.062
18.862
19.018
27.856
37.282
47.086
57.141
67.365
77.708
88.140
98.637
109.186
119.776
130.402
141.060
151.746
162.460
173.201
183.969
194.765
205.590
216.443
227.324
238.236
249.178
260.149
271.149
282.180
293.238
304.325
315.440
326.580
337.747
348.937
360.151
371.387
382.644
393.920
405.214
416.526
427.853
439.195
450.550
461.917
473.296
484.683
496.080
507.485
518.898
530.314
541.736
553.163
564.594
576.027
587.462
598.899
610.336
621.774
633.213
644.648
-788.5577
-382.5971
-248.6198
-246.9343
-178.9790
-138.1549
-110.9159
-91.4484
-76.8422
-65.4790
-56.3871
-48.9477
-42.7481
-37.5023
-33.0063
-29.1100
-25.7012
-22.6939
-20.0211
-17.6301
-15.4787
-13.5326
-11.7639
-10.1494
-8.6699
-7.3091
-6.0534
-4.8911
-3.8122
-2.8081
-1.8712
-.9951
-.1741
   .5969
1.3223
2.0060
2.6516
3.2620
3.8402
4.3886
4.9094
5.4048
5.8764
6.3262
6.7554
7.1656
7.5580
7.9337
8.2938
8.6393
8.9711
9.2900
9.5967
9.8921
10.1767
10.4510
10.7158
10.9715
11.2186
11.4576
11.6888
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 130.9316
DH° (0)  =  -954.214 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -958.000 кДж × моль-1
S°яд  =  37.950 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  521.805175781 + 81.9460296631 lnx - 0.00463025458157 x-2 + 1.07485437393 x-1 + 271.26550293 x - 694.860229492 x2 + 930.711303711 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  569.503540039 + 93.5080108643 lnx + 0.0333204045892 x-2 + 0.30382168293 x-1 + 41.7009429932 x - 16.8869400024 x2 + 2.72110795975 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

9.04.09

Таблица Mn.6. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций MnO2, MnO3, MnOH, MnF2, MnF3, MnF4, Mn2F4, MnO3F, MnCl2, MnCl3, MnCl4, Mn2Cl4, MnO3Cl, MnBr2, MnBr3, MnBr4, Mn2Br4, MnO3Br, MnI2, MnI3, MnI4, Mn2I4, MnO3I.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

n6

IАIБIC×10117

s

px

см-1

г3×см6

MnO2

820

225

947

-

-

-

1.97×102

2

4

MnO2(A2B1)

925

195

960

-

-

-

2.12×102

2

2а

MnO2(B4B1)

1020

690

690

-

-

-

3.04×102

2

4а

MnO3

136

840

315(2)

925(2)

-

-

1.93×103

3

2

MnO3(A4A2)

75

125

225

563

825

830

2.60×103

2

4а

MnO3(B4A)

150

170

330

450

815

895

1.59×103

2

4а

MnOH

700

350(2)

3700

-

-

-

7.6 б

1

7

MnF2

610

132(2)

740

-

-

-

20.7 б

2

6

MnF3а

660

122

760(2)

178(2)

-

-

5.984×103

6

10

MnF4а

700

160(2)

795(3)

175(3)

-

-

14.89×103

12

12

Mn2F4

600

430

150

430

200

130с

1.5×105

4

11

MnO3Fа

905.2

720.7

337.7

952.5(2)

373.9(2)

264.3(2)

7.4×103

3

1

MnCl2

330

83(2)

467

-

-

-

5.72×10 б

2

6

MnCl3а

350

100

440(2)

110(2)

-

-

1.36×105

6

10

MnCl4а

379

103(2)

484(3)

112(3)

-

-

34.15×104

12

12

Mn2Cl4

420

310

100

300

120

90с

2.14×106

4

11

MnO3Clа

892.1

459.6

305

955.2(2)

365(2)

200(2)

2.1×104

3

1

MnBr2

205

65(2)

385

-

-

-

1.458×102 б

2

6

MnBr3а

210

80

340(2)

70(2)

-

-

2.33×106

6

10

MnBr4а

227

53(2)

363(3)

62(3)

-

-

59.02×105

12

12

Mn2Br4

340

225

80

225

90

70с

2.78×107

4

11

MnO3Brа

900

380

260

950(2)

360(2)

170(2)

57.26×103

3

1

MnI2

140

55(2)

324

-

-

-

2.715×102 б

2

6

MnI3а

150

70

290(2)

50(2)

-

-

1.54×107

6

10

MnI4а

158

36(2)

294(3)

46(3)

-

-

39.33×106

12

12

Mn2I4

285

185

65

185

75

60с

1.4×108

4

7

MnO3Iа

900

300

240

950(2)

350(2)

160(2)

110.55×103

3

1

Примечания.

аЭнергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

MnO2(A2B1) 5000(2)

MnO2(B4B1) 17000 (4)

MnO3(A4A2) 12000(4)

MnO3(B4A) 17700(4)

MnF3: 16000(10), 17000(5)

MnF4: 8000(8), 10000(12), 15000(4), 20000(6)

MnO3F: 11000(6), 12625(2), 17000(3), 18128(6), 18196(2), 18464(1), 18500(1), 18912(3)

MnCl3: 12000(10), 13000(5)

MnCl4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3Cl: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

MnBr3: 12000(10), 13000(5)

MnBr4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3Br: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

MnI3: 12000(10), 13000(5)

MnI4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3I: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

б Приведено значение I×1039 г×см2 .

сMn2F4: n7 = 200, n8 = 50, n9 = 350, n10 = 130, n11 = 600, n12 = 350 (в см‑1)

сMn2Cl4: n7 = 120, n8 = 30, n9 = 230, n10 = 90, n11 = 400, n12 = 230 (в см‑1)

сMn2Br4: n7 = 90, n8 = 25, n9 = 225, n10 = 70, n11 = 340, n12 = 225 (в см‑1)

сMn2I4: n7 = 75, n8 = 20, n9 = 185, n10 = 60, n11 = 285, n12 = 185 (в см‑1)

Список литературы

[69ЧАР] Чаркин О.П. -"Валентные состояния атомов в неорганических молекулах VI. Геометрическое строение молекул типа МХк, МYn и МXк?Yn?, содержащих переходные металлы." Ж.структурной химии,1969,10,с.754-757
[70FLI] Flint C.D. -"The electronic and vibrational spectra of the MnF62--ion." Chem. Communs. ,1970,No.8,p.482-483
[70MAT/ASP] Matwiyoff N.A.,Asprey L.B. -"An apparent resonance effect in vibrational raman spectrum of Cs2MnF6." Chem. Communs., 1970,No.2,p.75-76
[70PFE] Pfeil A. -"The emission of hexafluoromanganates (IV)." Spectrochim. Acta,1970,A26,No.6,p.1341-1343
[71MOO] Moore Ch.E. -'Atomic energy levels.' , Washington:
[73СОЛ/КРА] Соломоник В.Г.,Краснов К.С.,Морозов Е.В. -"Молекулярные постоянные фторидов и хлоридов хрома и марганца." Изв. Вузов. Хим. и хим. Технол.,1973,16,No.8,с.1291-1293
[76CHO/BLA] Chodes S.L.,Black A.M.,Flint C.D. -"Vibronic spectra and lattice dynamics of Cs2MnF6 and A12MIVF6:MnF62-." J. Chem. Phys., 1976, 65, No.11, p.4816-4824
[76ГАЛ] 'Основные свойства неорганических фторидов.' Ред.: Галкин Н.П., Москва: Атомиздат,1976,с.264-383
[78MAN/SHA] Manson N.A.,Shah G.A. -"Spectting of vibronic levecs in Cs2SiF6:Mn+4." J. Phys. B.: Atom. and Mol. Phys.,C,1978,11, No.11,p.2229-2238
[79HOO/PIT] Hood D.M.,Pitzer R.M.,Schaefer H.F. -"Electronic structure of homoleptic transition metal hydrides: TiH4, VH4, CrH4, MnH4,FeH4,CoH4, and NiH4." J. Chem. Phys.,1979,71,No.2,p. 705-712
[81РУД/БОР] Рудный Е.Б., Борщевский А.Я. -"Термодинамические функции некоторых комплексных фторидов и отрицательных ионов."'Деп. ВИНИТИ.' ,No.1809-81 Москва: ВИНИТИ,1981
[82ИГО/РУД] Иголкина Н.А., Рудный Е.Б., Болталина О.В. -"Термодинамические функции некоторых отрицательных ионов и нейтральных фторидов металлов первой переходной группы." 'Деп.' , No.3271-82, Москва: ВИНИТИ,1982
[85БЕР/ГУР] Бергман Г.А.,Гурвич Л.В.,Ефимов М.Е.,Ефимова А.Г.,Иориш В.С.,Леонидов В.Я.,Люцарева Н.С.,Медведев В.А.,Назаренко И. И.,Толмач П.И.,Хандамирова H.Э.,Шенявская Е.А.,Юнгман В.С. -"Термодинамические свойства марганца и его соединений."?Деп.ВИНИТИ.?, №8845-85.Москва:ВИНИТИ,1985
[88HED/HED] Hedberg L.,Hedberg K.,Gard G.L.,Udeaja J.O. -"Molecular structure of chromium tetrafluoride in the gas phase." Acta Chem. Scand.,1988,42A,p.318-323
[2001CES/RAU] Cesaro S.N.,Rau J.V.,Chilingarov N.S.,Balducci G.,Sidorov L.N. -"Mass and FTIR spectroscopic investigations of gaseous manganese tetrafluoride." Inorg. Chem.,2001,40,p. 179-181