Трифторид марганца

MnF₃(к). Термодинамические свойства кристаллического трифторида марганца в стандартном состоянии при температурах 298.15 – 1000 К приведены в табл. MnF₃_c. За стандартное состояние MnF₃(к) принята моноклинная модификация [57HEP/JAC]. Отметим, что в недавней работе по измерению давления насыщенного пара MnF₃ [98РАУ/ЧИЛ] авторы отнесли полученный ими образец MnF₃ к ромбической сингонии.

Сведения о теплоемкости MnF₃ при низких и высоких температурах в литературе отсутствуют. Элерт и Хсиа [72EHL/HSI], которые измерили теплоемкость MnF₂ в интервале 330 – 770 К (см. текст по MnF₂(к)), пытались провести аналогичные измерения для MnF₃, но получили невоспроизводимые результаты. Принятые в настоящей работе значения S°(298.15 К) = 108 ± 5 Дж·К^-1·моль^-1 и H°(298.15 K) - H°(0) = 15.0 ± 0.5 кДж·моль^-1 оценены с учетом экспериментальных данных для MnF₂, FeF₂ и FeF₃ и использованием аддитивных методов оценок (см. [75КИР], стр.94 и [77ЦАГ], стр.241). Трехчленное уравнение для теплоемкости MnF₃(к) (см. табл. Mn.1) было выведено по трем оцененным ^-значениям теплоемкости Cp(298.15 K) = 92 ± 3 Дж·K^–1·моль^–1, Cp(600 K) = 101 Дж·K^–1·моль^–1 и Cp(1000 K) = 113 ± 5 Дж·K^–1·моль^–1, которые были оценены сравнением экспериментальных данных по теплоемкости ди- и трифторидов Mn и Fe. Какие-либо данные о температуре плавления MnF3 в литературе отсутствуют.

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 500 и 1000 К оцениваются в 5, 6 и 15 Дж·K^–1·моль^–1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями MnF₃(к), приведенными в справочнике [95BAR] до 1000 К и в табл.Mn_1, не превышают 0.5 Дж·K^–1·моль^–1 в значениях S° (T).

Термохимические величины для MnF₃(к).

Значение энтальпии образования кристаллического трифторида марганца принимается равным

D_fH°(MnF₃, к, 298.15 K) = ‑1026 ± 15 кДж×моль^‑1.

Принятое значение основано на результатах масс-спектрометрического изучения равновесия реакции MnF₂(к) + UF₆(г) = MnF₃(к) + UF₅(г) (1), выполненного в работе [97НИК/РАК]. В работе получено 13 значений lgКр для интервала температур 784 - 883 К. Обработка этих результатов приводит к величинам D_rH°(298.15 K), равным 22 ± 18 кДж×моль^‑1 (2 закон) и 25 ± 13 кДж×моль^‑1 (3 закон). Комбинация последнего значения с принятыми в данном издании термохимическими величинами дает значение D_fH°(MnF₃, к, 298.15 K) = ‑1026 ± 30 кДж×моль^‑1 . Столь большая погрешность является главным образом следствием очень ненадежного значения D_fH°(UF₅, г, 0 K) = ‑1945 ± 25 кДж×моль^‑1 [82ГУР/ВЕЙ]. В свою очередь большая погрешность в этой энтальпии образования в значительной степени обусловлена большой неточностью в принятых в вычислениях функциях энергии Гиббса для UF₅ (12, 20 и 25 единиц для Т=298, 3000 и 6000°К, соответственно [82ГУР/ВЕЙ]). Очевидно, что эти погрешности должны примерно одинаково входить как в D_rH°(1), так и в D_fH°(UF₅) , и не входить в D_fH°(MnF₃). Оценив неточность обеих этих величин (без погрешности функций UF₅) равной примерно 10 кДж×моль^‑1 , получаем принятую для D_fH°(MnF₃) погрешность: ± 15 кДж×моль^‑1. В работе [72EHL/HSI] приводится величина ‑1071 ± 60 кДж×моль^‑1 , полученная методом электронного удара.

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(MnF₃, к, 0 K) = ‑1022.764 ± 15.0 кДж×моль^‑1.

Давление пара в реакции MnF₃(к,ж) = MnF₃(г) вычислено с использованием принятого значения:

D_sH°(MnF₃, к, 0 K) = 265 ± 10 кДж×моль^‑1.

Значение основано на представленных в таблице Mn.13 результатах обработки данных по давлению пара над MnF₃(к). Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. В случае масс-спектрометрических измерений погрешность включает также неточность использованных сечений ионизации (RTln(1.5)).

Неточность термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 8 ‑ 13 кДж×моль^‑1 для температур 700 ‑ 900 K.

При выборе величины не учитывался явно выпадающий результат [67ZMB/MAR3]. Принятое значение представляет собой среднее из оставшихся пяти величин (работы [72EHL/HSI, 97НИК/РАК, 97НИК/РАК2, 98РАУ/ЧИЛ]). Погрешность включает: ± 5 кДж×моль^‑1 – степень согласия отобранных величин (уровень доверия 0.95) и ± 9 кДж×моль^‑1 за счет неточности в использованных в вычислениях термодинамических функций.

Авторы

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности 6-E Трифторид марганца MnF3(к) Таблица 1460 MNF3[]C=MNF3      DrH°  =  265.000 кДж × моль-1

T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K 298 . 150 300 . 000 400 . 000 500 . 000 600 . 000 700 . 000 800 . 000 900 . 000 1000 . 000 92 . 000 92 . 055 95 . 047 98 . 039 101 . 031 104 . 023 107 . 015 110 . 007 112 . 999 57 . 690 57 . 999 74 . 147 88 . 632 101 . 575 113 . 236 123 . 843 133 . 583 142 . 598 108 . 000 108 . 569 135 . 462 156 . 992 175 . 131 190 . 930 205 . 016 217 . 793 229 . 538 15 . 000 15 . 171 24 . 526 34 . 180 44 . 134 54 . 386 64 . 938 75 . 789 86 . 940 -35 . 7377 -35 . 4506 -23 . 9357 -17 . 0880 -12 . 5629 -9 . 3603 -6 . 9819 -5 . 1520 -3 . 7052 298 . 150 300 . 000 400 . 000 500 . 000 600 . 000 700 . 000 800 . 000 900 . 000 1000 . 000

M = 111.9332 DH° (0)  =  -1022.764 кДж × моль-1 DH° (298.15 K)  =  -1026.000 кДж × моль-1 S°яд  =  32.187 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  307.835572122 + 83.079 lnx + 1.10998524644 x-1 + 149.6 x (x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1000.00 K)

9.04.09

Список литературы