Трифторид марганца

MnF3(г). Термодинамические свойства газообразного трифторида марганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. MnF3.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций MnF3, приведены в табл. Mn.6. Структура молекулы MnF3 исследовалась методом газовой электронографии в работах Гиричева и др. [94ГИР/ГИР] и Харгиттай и др. [97HAR/REF], а также в квантовомеханических расчетах Соломоника и др. [97SOL/SLI] и Йетса и Питцера [79YAT/PIT]. Гиричев и др. [94ГИР/ГИР] нашли две одинаково хорошо согласующиеся с электронографическими данными структуры: симметрии C3v и C2v, пониженной вследствие возможного влияния эффекта Яна-Теллера. В работе Харгиттай и др. [97HAR/REF], выполненной на более высоком экспериментальном уровне, сделан однозначный выбор в пользу искаженной C2v структуры. С этим выводом согласуются данные расчета Соломоника и др. [97SOL/SLI], а также результаты исследования и интерпретации ИК и КР спектров MnF3, полученные в работах Предтеченского [96БУХ/ПРЕ, 2000ПРЕ/ДУШ]. Тригалогениды других переходных металлов первого ряда (VX3, CrX3, FeX3, CoX3 и NiX3) имеют плоскую структуру симметрии D3h. Были рассчитаны термодинамические функции для трех моделей: плоской, пирамидальной и модели, учитывающей влияние эффекта Яна-Теллера. (D3h, C3v и C2v). Сделать однозначный выбор в пользу одной из них нам не удалось. Для расчета термодинамических функций молекулы MnF3 было принято решение рекомендовать плоскую структуру симметрии D3h, так как эффект Яна-Теллера проявляется при низких температурах и с ростом температуры сумма вращательных состояний должна сходиться к сумме состояний, соответствующей структуре симметрии D3h. Расхождения в значениях термодинамических функций для принятой модели и модели с учетом эффекта Яна-Теллера (псевдовращение с s = 3) добавлены к погрешностям рассчитанных термодинамических функций. Величины этих исправленных погрешностей приведены ниже. Приведенному в табл. Mn.6 произведению главных моментов инерции соответствует значение межъядерного расстояния rср(Mn-F) = 1.745 ± 0.004 Å, принятое из работы Харгиттай и др. [97HAR/REF]. Погрешность IAIBIC составляет 8·10-116 г3·cм6.

Колебательные спектры MnF3 исследовались в работах [90ДАВ/ОСИ, 96БУХ/ПРЕ и 2001CES/RAU]. В работе [96БУХ/ПРЕ] получены ИК спектры молекул MnF3 в Ne, Ar и Kr (2000 – 180 см-1), в [90ДАВ/ОСИ] ИК спектры измерены в Ar и Kr (1000 – 100 см-1). Спектры совпадают по положению и по форме, но в работе [90ДАВ/ОСИ] получено лучшее разрешение дублета в деформационной области. Цесаро и др. [2001CES/RAU] исследовали Фурье ИК спектр молекул MnF3 в Ar и наблюдали две полосы в валентной и деформационной областях. Их результаты согласуются с данными работ [90ДАВ/ОСИ, 96БУХ/ПРЕ]. КР спектр зарегистрирован только в Ar в [96БУХ/ПРЕ]. Подробный анализ имеющегося в литературе экспериментального материала, относящегося к строению и колебательному спектру молекулы MnF3, проведен Предтеченским и др. [2000ПРЕ/ДУШ]. Авторы сделали вывод о наличии эффекта Яна-Теллера в случае молекулы MnF3 и на этом основании интерпретировали полосы поглощения, наблюденные в [96БУХ/ПРЕ]. Поскольку для MnF3 рекомендована плоская D3h структура, значения частот колебаний n3(E) и n4(E), приведенные в табл. Mn.6, получены усреднением соответствующих величин частот колебаний в работе [2000ПРЕ/ДУШ]. Также введены поправки для газовой фазы, исходя из данных для разных матриц (см. [97HAR/REF]). Погрешности принятых частот колебаний n1, n2, n3 и n4 составляют 20, 20, 15 и 20 см‑1.


Электронные спектры молекулы MnF3(г) экспериментально не исследовались. На основании результатов теоретических расчетов Соломоника и др. [97SOL/SLI] и Йетса и Питцера [79YAT/PIT] для основного электронного состояния MnF3 принято состояние 5E¢. Величины энергий возбужденных электронных состояний 5E¢¢ и 5A¢1 рекомендованы по работе [97SOL/SLI]. Самое низкое по энергии синглетное состояние 1A1,согласно данным [97SOL/SLI], лежит на 26000 см-1 выше основного состояния, и не учитывалось при расчете термодинамических функций. Погрешности возбужденных состояний не превышают 3000 см-1.

Термодинамические функции MnF3(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом двух возбужденных электронных состояний. Расчетная суммарная погрешность термодинамических функций обусловлена неточностью принятой модели, принятых значений молекулярных постоянных (1.7, 2.2, 2.4 и 2.4 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляет для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 6, 6, 8 и 10 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

Ранее таблицы термодинамических функций MnF3(г) рассчитывались Рудным и Борщевским [81РУД/БОР] до 4000 К и Иголкиной и др. [82ИГО/РУД] до 1500 К и в работе [85БЕР/ГУР]. Расхождения значений Φº(T), приведенных в табл. MnF3 и в расчетах [81РУД/БОР, 82ИГО/РУД], достигают 13 и 11 Дж×К‑1×моль‑1 и объясняются отличиями значений молекулярных постоянных, прежде всего числа симметрии s, которое в расчетах [81РУД/БОР, 82ИГО/РУД] принято равным 2. Таким образом, авторы работ [81РУД/БОР, 82ИГО/РУД] учитывали возможное понижение симметрии молекулы MnF3 вследствие влияния эффекта Яна-Теллера. В этих расчетах также не учтены возбужденные электронные состояния. Расхождения значений Φº(T) с данными расчета [85БЕР/ГУР] невелики, увеличиваются с ростом температуры от 1 при 298.15 К до 2 Дж×К‑1×моль‑1 при 6000 К и вызваны отличиями принятых величин молекулярных постоянных.

Термохимические величины для MnF3(г).

Константа равновесия реакции MnF3(г) = Mn(г) + 3F(г) вычислена по значению DrH°(0 K) = 1272.890 ± 18.1 кДж×моль‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации кристаллического трифторида марганца. Этим величинам также соответствуют значения:

DfH°(MnF3, г, 0 K) = ‑757.764 ± 18.0 кДж×моль‑1 и

DfH°(MnF3, г, 298.15 K) = ‑760.317 ± 18.0 кДж×моль‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-F

Трифторид марганца MnF3(г)

 Таблица 1461
MNF3=MN+3F      DrH°  =  1272.890 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
49.713
59.360
66.793
66.911
72.053
75.295
77.368
78.745
79.694
80.373
80.872
81.250
81.541
81.771
81.955
82.105
82.229
82.333
82.422
82.499
82.568
82.630
82.688
82.745
82.801
82.857
82.916
82.977
83.043
83.112
83.187
83.266
83.350
83.440
83.535
83.635
83.740
83.849
83.962
84.080
84.200
84.324
84.450
84.578
84.707
84.838
84.969
85.101
85.232
85.362
85.492
85.620
85.747
85.872
85.994
86.115
86.232
86.346
86.457
86.565
86.670
212.226
242.389
262.318
262.644
278.406
291.488
302.730
312.608
321.426
329.394
336.663
343.347
349.533
355.290
360.675
365.733
370.500
375.009
379.287
383.355
387.233
390.939
394.487
397.890
401.159
404.305
407.336
410.261
413.087
415.820
418.466
421.032
423.520
425.937
428.286
430.571
432.796
434.963
437.076
439.137
441.149
443.114
445.035
446.913
448.750
450.548
452.310
454.035
455.727
457.385
459.012
460.609
462.177
463.716
465.229
466.716
468.177
469.615
471.028
472.419
473.788
252.107
289.765
314.920
315.334
335.342
351.796
365.721
377.758
388.338
397.766
406.262
413.988
421.071
427.607
433.674
439.333
444.637
449.625
454.333
458.792
463.025
467.055
470.901
474.578
478.100
481.482
484.732
487.863
490.882
493.797
496.616
499.345
501.990
504.556
507.048
509.471
511.829
514.125
516.362
518.545
520.675
522.755
524.789
526.778
528.724
530.629
532.495
534.323
536.116
537.875
539.601
541.295
542.959
544.593
546.200
547.779
549.332
550.859
552.361
553.840
555.296
3.988
9.475
15.683
15.807
22.774
30.154
37.795
45.605
53.530
61.535
69.598
77.705
85.845
94.011
102.198
110.401
118.618
126.847
135.084
143.331
151.584
159.844
168.110
176.382
184.659
192.942
201.230
209.525
217.826
226.134
234.449
242.771
251.102
259.442
267.790
276.149
284.517
292.897
301.287
309.689
318.104
326.529
334.968
343.419
351.884
360.361
368.851
377.355
385.872
394.400
402.944
411.500
420.068
428.648
437.242
445.848
454.465
463.094
471.733
480.385
489.047
-651.3827
-317.4742
-207.2884
-205.9023
-150.0161
-116.4410
-94.0366
-78.0221
-66.0047
-56.6537
-49.1704
-43.0458
-37.9408
-33.6202
-29.9162
-26.7056
-23.8960
-21.4166
-19.2124
-17.2401
-15.4648
-13.8585
-12.3981
-11.0646
-9.8421
-8.7174
-7.6791
-6.7177
-5.8249
-4.9935
-4.2176
-3.4916
-2.8109
-2.1713
-1.5693
-1.0016
-.4654
   .0421
   .5229
   .9793
1.4129
1.8256
2.2189
2.5940
2.9523
3.2949
3.6228
3.9370
4.2384
4.5277
4.8057
5.0731
5.3305
5.5785
5.8176
6.0484
6.2712
6.4865
6.6947
6.8962
7.0913
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 111.9332
DH° (0)  =  -757.764 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -760.317 кДж × моль-1
S°яд  =  32.187 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  468.760803223 + 66.457611084 lnx - 0.00348881352693 x-2 + 0.779469847679 x-1 + 173.022369385 x - 440.214599609 x2 + 581.104980469 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  522.853027344 + 88.5367889404 lnx - 0.0258979611099 x-2 + 2.22106027603 x-1 - 21.422454834 x + 18.8196105957 x2 - 6.43162822723 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

9.04.09

Таблица Mn.6. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций MnO2, MnO3, MnOH, MnF2, MnF3, MnF4, Mn2F4, MnO3F, MnCl2, MnCl3, MnCl4, Mn2Cl4, MnO3Cl, MnBr2, MnBr3, MnBr4, Mn2Br4, MnO3Br, MnI2, MnI3, MnI4, Mn2I4, MnO3I.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

n6

IАIБIC×10117

s

px

см-1

г3×см6

MnO2

820

225

947

-

-

-

1.97×102

2

4

MnO2(A2B1)

925

195

960

-

-

-

2.12×102

2

2а

MnO2(B4B1)

1020

690

690

-

-

-

3.04×102

2

4а

MnO3

136

840

315(2)

925(2)

-

-

1.93×103

3

2

MnO3(A4A2)

75

125

225

563

825

830

2.60×103

2

4а

MnO3(B4A)

150

170

330

450

815

895

1.59×103

2

4а

MnOH

700

350(2)

3700

-

-

-

7.6 б

1

7

MnF2

610

132(2)

740

-

-

-

20.7 б

2

6

MnF3а

660

122

760(2)

178(2)

-

-

5.984×103

6

10

MnF4а

700

160(2)

795(3)

175(3)

-

-

14.89×103

12

12

Mn2F4

600

430

150

430

200

130с

1.5×105

4

11

MnO3Fа

905.2

720.7

337.7

952.5(2)

373.9(2)

264.3(2)

7.4×103

3

1

MnCl2

330

83(2)

467

-

-

-

5.72×10 б

2

6

MnCl3а

350

100

440(2)

110(2)

-

-

1.36×105

6

10

MnCl4а

379

103(2)

484(3)

112(3)

-

-

34.15×104

12

12

Mn2Cl4

420

310

100

300

120

90с

2.14×106

4

11

MnO3Clа

892.1

459.6

305

955.2(2)

365(2)

200(2)

2.1×104

3

1

MnBr2

205

65(2)

385

-

-

-

1.458×102 б

2

6

MnBr3а

210

80

340(2)

70(2)

-

-

2.33×106

6

10

MnBr4а

227

53(2)

363(3)

62(3)

-

-

59.02×105

12

12

Mn2Br4

340

225

80

225

90

70с

2.78×107

4

11

MnO3Brа

900

380

260

950(2)

360(2)

170(2)

57.26×103

3

1

MnI2

140

55(2)

324

-

-

-

2.715×102 б

2

6

MnI3а

150

70

290(2)

50(2)

-

-

1.54×107

6

10

MnI4а

158

36(2)

294(3)

46(3)

-

-

39.33×106

12

12

Mn2I4

285

185

65

185

75

60с

1.4×108

4

7

MnO3Iа

900

300

240

950(2)

350(2)

160(2)

110.55×103

3

1

Примечания.

аЭнергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

MnO2(A2B1) 5000(2)

MnO2(B4B1) 17000 (4)

MnO3(A4A2) 12000(4)

MnO3(B4A) 17700(4)

MnF3: 16000(10), 17000(5)

MnF4: 8000(8), 10000(12), 15000(4), 20000(6)

MnO3F: 11000(6), 12625(2), 17000(3), 18128(6), 18196(2), 18464(1), 18500(1), 18912(3)

MnCl3: 12000(10), 13000(5)

MnCl4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3Cl: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

MnBr3: 12000(10), 13000(5)

MnBr4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3Br: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

MnI3: 12000(10), 13000(5)

MnI4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3I: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

б Приведено значение I×1039 г×см2 .

сMn2F4: n7 = 200, n8 = 50, n9 = 350, n10 = 130, n11 = 600, n12 = 350 (в см‑1)

сMn2Cl4: n7 = 120, n8 = 30, n9 = 230, n10 = 90, n11 = 400, n12 = 230 (в см‑1)

сMn2Br4: n7 = 90, n8 = 25, n9 = 225, n10 = 70, n11 = 340, n12 = 225 (в см‑1)

сMn2I4: n7 = 75, n8 = 20, n9 = 185, n10 = 60, n11 = 285, n12 = 185 (в см‑1)

Список литературы

[79YAT/PIT] Yates J.H.,Pitzer R.M. -"Molecular and electronic structures of transition metal trifluorides." J. Chem. Phys.,1979,70,No.9,p.4049-4055
[81РУД/БОР] Рудный Е.Б., Борщевский А.Я. -"Термодинамические функции некоторых комплексных фторидов и отрицательных ионов."'Деп. ВИНИТИ.' ,No.1809-81 Москва: ВИНИТИ,1981
[82ИГО/РУД] Иголкина Н.А., Рудный Е.Б., Болталина О.В. -"Термодинамические функции некоторых отрицательных ионов и нейтральных фторидов металлов первой переходной группы." 'Деп.' , No.3271-82, Москва: ВИНИТИ,1982
[85БЕР/ГУР] Бергман Г.А.,Гурвич Л.В.,Ефимов М.Е.,Ефимова А.Г.,Иориш В.С.,Леонидов В.Я.,Люцарева Н.С.,Медведев В.А.,Назаренко И. И.,Толмач П.И.,Хандамирова H.Э.,Шенявская Е.А.,Юнгман В.С. -"Термодинамические свойства марганца и его соединений."?Деп.ВИНИТИ.?, №8845-85.Москва:ВИНИТИ,1985
[90ДАВ/ОСИ] Давлятисин Д.И.,Осин С.Б.,Шевельков В.Ф. -"ИК-спектры продуктов испарения MnF3,CoF3,RhF3,изолированных в инертных матрицах."'Структура и энергетика молекул.' , Иваново: ИХТИ,1990,с.60-65
[94ГИР/ГИР] Гиричев Г.В.,Гиричева H.И.,Петрова В.Н.,Шлыков С.А.,Н Раков Е.Г. -"Синхронное электронографическое и масс-спектрометрическое исследование строения молекул трифторидов марганца." Ж. структур. химии,1994,35,No.4,с. 61-67
[96БУХ/ПРЕ] Бухмарина В.H.,Предтеченский Ю.Б. -"Колебательные спектры молекул MnF3, изолированных в низкотемпературных матрицах." Оптика и спектроскопия,1996,80,No.5,с.762-765
[97HAR/REF] Hargittai M.,Reffy B.,Kolonits M.,Marsden C.J.,Heully J-L. -"The Structure of the Free MnF3 Molecule-A beautiful example of the Jahn-Teller effect." J. Amer. Chem. Soc., 1997,119,p.9042-9048
[97SOL/SLI] Solomonik V.G.,Sliznev V.V.,Balabanov N.B. -"Ab initio study of the Jahn-Teller effect in MnF3." Z. phys. Chem., 1997,200,s.77-82
[2000ПРЕ/ДУШ] Предтеченский Ю.Б.,Душин Р.Б.,Hехорошков С.H. -"Проявление эффекта Яна-Теллера в колебательных спектрах MnF3." Оптика и спектроскопия,2000,88,No.6,с.948-953
[2001CES/RAU] Cesaro S.N.,Rau J.V.,Chilingarov N.S.,Balducci G.,Sidorov L.N. -"Mass and FTIR spectroscopic investigations of gaseous manganese tetrafluoride." Inorg. Chem.,2001,40,p. 179-181