Дифторид марганца

MnF2(г). Термодинамические свойства газообразного дифторида марганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. MnF2.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций MnF2, приведены в табл. Mn.6. Исследования электронограмм паров [83ГИР/СУБ, 85СУБ/ГИР, 86ГЕР/СУБ, 90SPI/GER], отклонения молекулярного пучка паров в неоднородном электрическом поле [64BUC/STA], ИК спектров паров, изолированных в матрицах инертных газов [69HAS/HAU2], а также квантовомеханические расчеты [65ЧАР/ДЯТ, 99SCH/STO, 98WAN/SCH, 2004SHA/CHE, 2005NIE/ALL] показали, что в основном электронном состоянии X6Sg молекула MnF2 линейна (группа симметрии D¥h). Момент инерции рассчитан на основании межъядерного расстояния rg(Mn-F) = I.813 ± 0.005 Å, принятого по данным работы Гиричева и др. [83ГИР/СУБ]. Значение rg(Mn-F) = I.811 ± 0.004 Å, полученное в более поздних работах [85СУБ/ГИР, 86ГЕР/СУБ, 90SPI/GER], хорошо согласуется с принятым. Погрешность момента инерции составляет 0.2·10-39 г·см2.

Основные частоты колебаний n2 и n3 MnF2 приняты по данным Хейсти и др. [69НАS/HAU2], которые исследовали ИК спектр MnF2 в матрице из Ne и выполнили оценку величины частоты n3 для газовой фазы, приведенную в табл.Mn.6. Величина частоты n1, не наблюдавшейся экспериментально, рассчитана по уравнениям поля валентных сил на основании принятого значения n3 и в предположении, что fr / frr = 15, как это имеет место в линейной молекуле FeCl2. Это значение хорошо согласуется с оценкой, выполненной в работах Гершикова и др. [86ГЕР/СУБ, 90SPI/GER] (585 см‑1), Вогт [2001VOG] (581 см‑1) и теоретических расчетах [99SCH/STO, 2004SHA/CHE] (592 - 634 см‑1). Погрешности принятых частот колебаний n1, n2 и n3 составляют 60, 5 и 20 см‑1.



Возбужденные электронные состояния MnF2(г) экспериментально не исследовались. Изучение электронных спектров молекул MnCl2, изолированных в аргоновой матрице [68DEK/GRU], а также результаты теоретического расчета DFT методом [2004SHA/CHE] позволяют предположить, что самое низкое возбужденное электронное состояние MnF2 4Fg имеет высокую энергию около 19000 см‑1.

Термодинамические функции MnF2(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций определяются в основном приближенным характером расчета и составляют в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К 1, 3, 4 и 6 Дж×К‑1×моль‑1. Погрешности из-за неточности принятых значений молекулярных постоянных не превышают 1 Дж×К‑1×моль‑1. Учет возбужденного состояния 4Fg приводит к разности в Φº(Т), величина которой возрастает от 0.01 Дж×К‑1×моль‑1 при 4000 К до 0.35 Дж×К‑1×моль‑1 при 6000 К.

Ранее таблицы термодинамических функций MnF2(г) рассчитывались в справочнике [76ГАЛ] до 5000 К, а также в работах Иголкиной и др. [82ИГО/РУД] до 1500 К, Элерта и Хсиа [72EHL/HSI] до 1200 К и Брюэра и др. [63BRE/SOM] (H°(298 К – H°(0) и Φ´(Т) до 1500 К). Расхождения значений Φº(Т), приведенных в табл. MnF2 и в расчетах [76ГАЛ, 82ИГО/РУД, 72EHL/HSI], не превышают соответственно 8, 15 и 1.5 Дж×К‑1×моль‑1 и объясняются отличиями значений n1 и I (в этих работах величина r(Mn-F) оценивалась). Расхождения с расчетом Брюэра [63BRE/SOM] достигают 10 Дж×К‑1×моль‑1, что связано с использованием в этом расчете оцененных значений всех молекулярных постоянных и приближенным учетом вклада электронных состояний, энергии которых принимались теми же, что и у свободного иона Mn+2.

Константа равновесия реакции MnF2(г) = Mn(г) + 2F(г) вычислена по значению DrH°(0°K) = 993.998 ± 16.4 кДж×моль‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации кристаллического дифторида марганца. Этим величинам также соответствуют значения:

DfH°(MnF2, г, 0 K) = ‑556.147 ± 16.3 кДж×моль‑1 и

DfH°(MnF2, г, 298.15K) = ‑557.086 ± 16.3 кДж×моль‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-F

Дифторид марганца MnF2(г)

 Таблица 1459
MNF2=MN+2F      DrH°  =  993.998 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
41.639
47.733
52.564
52.639
55.825
57.778
59.007
59.815
60.368
60.762
61.052
61.270
61.438
61.570
61.676
61.762
61.833
61.892
61.942
61.984
62.020
62.051
62.078
62.102
62.122
62.141
62.157
62.172
62.185
62.196
62.207
62.216
62.225
62.233
62.240
62.247
62.253
62.259
62.264
62.268
62.273
62.277
62.281
62.284
62.288
62.291
62.294
62.296
62.299
62.301
62.303
62.306
62.308
62.310
62.311
62.313
62.315
62.316
62.318
62.319
62.320
185.503
211.256
227.798
228.065
240.909
251.426
260.372
268.172
275.094
281.317
286.973
292.155
296.939
301.381
305.528
309.415
313.074
316.529
319.804
322.914
325.877
328.706
331.412
334.005
336.494
338.888
341.194
343.417
345.564
347.639
349.647
351.593
353.480
355.311
357.090
358.820
360.503
362.142
363.739
365.296
366.815
368.298
369.747
371.162
372.547
373.901
375.226
376.524
377.795
379.041
380.263
381.461
382.636
383.790
384.923
386.035
387.128
388.203
389.259
390.297
391.319
220.176
250.996
271.009
271.335
286.951
299.636
310.286
319.447
327.473
334.607
341.025
346.854
352.193
357.116
361.683
365.941
369.930
373.680
377.219
380.569
383.750
386.776
389.664
392.423
395.067
397.603
400.041
402.387
404.648
406.831
408.939
410.979
412.955
414.870
416.727
418.532
420.285
421.991
423.652
425.269
426.845
428.383
429.884
431.349
432.781
434.181
435.550
436.890
438.202
439.486
440.745
441.979
443.189
444.376
445.540
446.684
447.806
448.909
449.993
451.058
452.106
3.467
7.948
12.884
12.981
18.417
24.105
29.949
35.892
41.903
47.961
54.052
60.169
66.304
72.455
78.618
84.790
90.970
97.156
103.348
109.544
115.744
121.948
128.154
134.363
140.574
146.788
153.003
159.219
165.437
171.656
177.876
184.097
190.319
196.542
202.766
208.990
215.215
221.441
227.667
233.893
240.120
246.348
252.576
258.804
265.033
271.262
277.491
283.720
289.950
296.180
302.410
308.640
314.872
321.102
327.333
333.565
339.796
346.028
352.259
358.491
364.723
-510.2394
-249.7025
-163.7695
-162.6888
-119.1199
-92.9521
-75.4940
-63.0170
-53.6552
-46.3714
-40.5427
-35.7727
-31.7969
-28.4323
-25.5479
-23.0478
-20.8600
-18.9293
-17.2131
-15.6774
-14.2951
-13.0445
-11.9074
-10.8692
-9.9174
-9.0417
-8.2333
-7.4847
-6.7896
-6.1423
-5.5381
-4.9728
-4.4427
-3.9447
-3.4758
-3.0336
-2.6159
-2.2205
-1.8458
-1.4902
-1.1521
-.8303
-.5236
-.2310
   .0486
   .3160
   .5721
   .8176
1.0531
1.2793
1.4968
1.7061
1.9077
2.1020
2.2895
2.4705
2.6455
2.8146
2.9784
3.1369
3.2906
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 92.9348
DH° (0)  =  -556.147 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -557.086 кДж × моль-1
S°яд  =  26.424 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  397.031921387 + 53.2029037476 lnx - 0.00228912942111 x-2 + 0.524412751198 x-1 + 95.4451293945 x - 243.725738525 x2 + 322.544677734 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  421.536987305 + 62.321395874 lnx - 0.00652504526079 x-2 + 0.957952618599 x-1 + 0.091378942132 x - 0.0562962219119 x2 + 0.018172364682 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

8.12.08

Таблица Mn.6. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций MnO2, MnO3, MnOH, MnF2, MnF3, MnF4, Mn2F4, MnO3F, MnCl2, MnCl3, MnCl4, Mn2Cl4, MnO3Cl, MnBr2, MnBr3, MnBr4, Mn2Br4, MnO3Br, MnI2, MnI3, MnI4, Mn2I4, MnO3I.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

n6

IАIБIC×10117

s

px

см-1

г3×см6

MnO2

820

225

947

-

-

-

1.97×102

2

4

MnO2(A2B1)

925

195

960

-

-

-

2.12×102

2

2а

MnO2(B4B1)

1020

690

690

-

-

-

3.04×102

2

4а

MnO3

136

840

315(2)

925(2)

-

-

1.93×103

3

2

MnO3(A4A2)

75

125

225

563

825

830

2.60×103

2

4а

MnO3(B4A)

150

170

330

450

815

895

1.59×103

2

4а

MnOH

700

350(2)

3700

-

-

-

7.6 б

1

7

MnF2

610

132(2)

740

-

-

-

20.7 б

2

6

MnF3а

660

122

760(2)

178(2)

-

-

5.984×103

6

10

MnF4а

700

160(2)

795(3)

175(3)

-

-

14.89×103

12

12

Mn2F4

600

430

150

430

200

130с

1.5×105

4

11

MnO3Fа

905.2

720.7

337.7

952.5(2)

373.9(2)

264.3(2)

7.4×103

3

1

MnCl2

330

83(2)

467

-

-

-

5.72×10 б

2

6

MnCl3а

350

100

440(2)

110(2)

-

-

1.36×105

6

10

MnCl4а

379

103(2)

484(3)

112(3)

-

-

34.15×104

12

12

Mn2Cl4

420

310

100

300

120

90с

2.14×106

4

11

MnO3Clа

892.1

459.6

305

955.2(2)

365(2)

200(2)

2.1×104

3

1

MnBr2

205

65(2)

385

-

-

-

1.458×102 б

2

6

MnBr3а

210

80

340(2)

70(2)

-

-

2.33×106

6

10

MnBr4а

227

53(2)

363(3)

62(3)

-

-

59.02×105

12

12

Mn2Br4

340

225

80

225

90

70с

2.78×107

4

11

MnO3Brа

900

380

260

950(2)

360(2)

170(2)

57.26×103

3

1

MnI2

140

55(2)

324

-

-

-

2.715×102 б

2

6

MnI3а

150

70

290(2)

50(2)

-

-

1.54×107

6

10

MnI4а

158

36(2)

294(3)

46(3)

-

-

39.33×106

12

12

Mn2I4

285

185

65

185

75

60с

1.4×108

4

7

MnO3Iа

900

300

240

950(2)

350(2)

160(2)

110.55×103

3

1

Примечания.

аЭнергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

MnO2(A2B1) 5000(2)

MnO2(B4B1) 17000 (4)

MnO3(A4A2) 12000(4)

MnO3(B4A) 17700(4)

MnF3: 16000(10), 17000(5)

MnF4: 8000(8), 10000(12), 15000(4), 20000(6)

MnO3F: 11000(6), 12625(2), 17000(3), 18128(6), 18196(2), 18464(1), 18500(1), 18912(3)

MnCl3: 12000(10), 13000(5)

MnCl4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3Cl: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

MnBr3: 12000(10), 13000(5)

MnBr4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3Br: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

MnI3: 12000(10), 13000(5)

MnI4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3I: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

б Приведено значение I×1039 г×см2 .

сMn2F4: n7 = 200, n8 = 50, n9 = 350, n10 = 130, n11 = 600, n12 = 350 (в см‑1)

сMn2Cl4: n7 = 120, n8 = 30, n9 = 230, n10 = 90, n11 = 400, n12 = 230 (в см‑1)

сMn2Br4: n7 = 90, n8 = 25, n9 = 225, n10 = 70, n11 = 340, n12 = 225 (в см‑1)

сMn2I4: n7 = 75, n8 = 20, n9 = 185, n10 = 60, n11 = 285, n12 = 185 (в см‑1)

Список литературы

[63BRE/SOM] Brewer L., Somayajulu G.R., Brackett E. -"Thermodynamic properties of gaseous metal dihalides." Chem. Rev.,1963,63, p.111-121
[64BUC/STA] Buchler A.,Stauffer J.L.,Klemperer W. -"Geometry of the transition-metal dihalides:the fluorides of Mn,Co,Ni,Cu and Zn." J. Chem. Phys., 1964, 40, No.12,p.3471-3474
[65ЧАР/ДЯТ] Чаркин О.П., Дяткина М.Е. -"Энергии валентных состояний атомов переходных металлов в газообразных молекулах галогенидов МХk. I. Дигалогениды МХ2." Ж. структур. химии,1965,6,No.4,с.579-590
[68DEK/GRU] De Kock C.W.,Gruen D.M. -"Charge-transfer spectra of matrix-isolated 3d transitionmetal dichlorides." J. Chem. Phys.,1968,49,No.10,p.4521-4526
[69HAS/HAU2] Hastie J.W.,Hauge R.,Margrave J.L. -"Vibrational frequencies and valence force constants of first-row transition metal difluorides." J. Chem. Soc. (D) (Chem. Commun.),1969,No.24,p.1452-1453
[69НАS/HAU2] Hastie J.W.,Hauge R.,Margrave J.L. -"Vibrational frequencies and valence force constants of first-row transition metal difluorides." J. Chem. Soc. (D) (Chem. Commun.),1969,No.24,p.1452-1453
[72EHL/HSI] Ehlert T.C.,Hsia M. -"Mass spectrometric and thermochemical studies of the manganese fluorides." J. Fluorine Chem., 1972, 2, No.1, p.33-51
[76ГАЛ] 'Основные свойства неорганических фторидов.' Ред.: Галкин Н.П., Москва: Атомиздат,1976,с.264-383
[82ИГО/РУД] Иголкина Н.А., Рудный Е.Б., Болталина О.В. -"Термодинамические функции некоторых отрицательных ионов и нейтральных фторидов металлов первой переходной группы." 'Деп.' , No.3271-82, Москва: ВИНИТИ,1982
[83ГИР/СУБ] Гиричев Г.В.,Субботина Н.Ю.,Гиричева Н.И. -"Электронографическое исследование строения молекулы дифторида марганца." Ж. структур. химии,1983,24,No.2,с. 158-159
[85СУБ/ГИР] Субботина Н.Ю., Гиричев Г.В., Краснов К.С., Остропиков В.В. - "Строение, электронографические исследования межядерных расстояний, амплитуды колебаний." Изв. вузов. Химия и хим. технол.,1985,28,No.8,с.47-50
[86ГЕР/СУБ] Гершиков А.Г., Субботина Н.Ю., Гиричев Г.В. -"Полужесткая модель деформационно-вращательного гамильтониана в электронографическом анализе трехатомных молекул.II. Дифториды марганца,железа,кобальта и никеля." Ж. структур. химии,1986,27,No.5,с.36-41
[90SPI/GER] Spiridonov V.P.,Gershikov A.G.,Lyutsarev V.S. -"Electron diffraction alalysis of XY2 and XY3 molecules with larges amplitude motion: Part 2. Survey of experimental studies." J. Mol. Structure, 1990, 221, p.79-94
[98WAN/SCH] Wang S.G.,Schwarz H.E. -"Density functional study of first row transition metal dihalides." J. Chem. Phys.,1998,109, No.17,p.7252-7262
[99SCH/STO] Schloz G.,Stoesser R. -"Molecular structures, vibrational frequencies and isotopic hyperfine coupling constants of FeF3 and MnF2:an ab initio molecular orbital study." J. Mol. Struct. Theochem.,1999,488,p.195-206
[2001VOG] Vogt N. -"Equilibrium bond lengths, force constants and vibrational frequencies of MnF2, FeF2, CoF2, NiF2 and ZnF2 from least-squares analysis of gas-phase electron diffraction data." J. Mol. Structure,2001,570,p.189-195
[2004SHA/CHE] Shao Y.,Chen D.H.,Wang S.G. -"Density functional study of MnX2(X=F,Cl,Br,I)." J. Mol. Struct. Theochem.,2004,671,p. 147-152
[2005NIE/ALL] Nielsen I.M.B.,Allendorf M.D. -"High-level ab initio thermochemical data for halides of chromium, manganese, and iron." J. Phys. Chem. A,2005,109,No.5,p.928-933