Фторид марганца

MnF(г). Термодинамические свойства газообразного фторида марганца в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. MnF.

В табл. Mn.4 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций MnF.

Электронный спектр MnF впервые наблюдался в работе [39ROC/OLS]. В спектре поглощения паров над MnF2 при температурах 1300-1600C обнаружены две системы полос в ультрафиолетовой области. Колебательная структура системы в районе 2350-2500Å проанализирована в [39ROC/OLS]. Вторая система в районе 3300-3650Å обнаружена позже в спектре испускания [47BAC/MIE] и проанализирована по кантам полос в [48BAC, 62RAO/RED2]. Анализ привел к выводу, что она образована переходом 7Π - 7Σ. Этот вывод подтвердился при анализе вращательной структуры (0,0) и (1,0) полос в спектре лазерного возбуждения [93LAU/SIM]. Современное обозначение двух систем, наблюдавшихся в спектре поглощения, B(7Σ+) - X7Σ+ и А7Π - X7Σ+ [84ХЬЮ/ГЕР].

В спектре испускания MnF обнаружено несколько систем полос, не наблюдавшихся в спектре поглощения [48BAC, 55HAY, 55HAY/NEV, 55HAY/NEV2]. Анализ вращательной структуры в работах [92LAU/SIM, 92LAU/SIM2, 94SIM/LAU] показал, что три системы принадлежат квинтетным переходам с общим нижним электронным состоянием: b5Πi - a5Σ+, c5Σ+ - a5Σ+, d5Πi - a5Σ+. Четвертая система также приписана квинтетному переходу: e5Σ+ - a5Σ+ [93LAU/SIM]. Энергия состояния a5Σ+ оценена в [92LAU/SIM2] (3000±1000 см‑1) и [93LAU/SIM] (3500±1000 см‑1).

Квинтетные системы MnF и система 3300-3650Å наблюдались в спектре хемилюминесценции [96DEV/GOL]. Информация из спектра использована в [96DEV/GOL] для оценки энергии состояния a5Σ+ (2500±500 см‑1). В работе [2004GRE/PAR] получен спектр хемилюминесценции, соответствующий единственному каналу возбуждения – элементарному процессу Mn + F2 → MnF* + F. В этом спектре наблюдались только две системы: b5Πi - a5Σ+ и c5Σ+ - a5Σ+. Спектр согласуется с оценкой энергии a5Σ+ [93LAU/SIM], 3500±1000 см‑1, но не позволяет уточнить ее.

Спектр электронного парамагнитного резонанса MnF в матрице из неона и аргона при 4ºK показал, что основное состояние молекулы имеет симметрию 7Σ [78DEV/VAN]. Определены параметры сверхтонкого взаимодействия, обусловленного наличием ядерного спина у марганца 55Mn (I=2.5) и фтора 19F (I=1/2).

Чисто вращательный спектр MnF в основном состоянии X7Σ+ получен в работе [2003SHE/ZIU]. С очень высокой точностью измерена тонкая и сверхтонкая структура вращательных переходов в колебательных состояниях v=0 и v=1.

Первый ab initio расчет MnF выполнен в работе [2004KOU/KAR]. Методом MRCI рассчитаны параметры двух септетных и девяти квинтетных состояний с энергиями ниже 40000 см‑1. Расчет подтвердил ионный характер связи в молекуле, рассчитанные состояния интерпретированы в рамках ионной модели. Показано, что основное состояние X7Σ+ и первое возбужденное состояние a5Σ+ вблизи равновесных межъядерных расстояний соответствуют двум нижним термам 7S и 5S иона Mn+. На больших межъядерных расстояниях эти состояния коррелируют с первым диссоциационным пределом Mn(6S)+F(2P). Из 12 значений энергии диссоциации, рассчитанных с использованием разных модификаций методов MRCI и CCSD, 9 попадают в интервал погрешности масс-спектрометрической величины D0=106.4±1.8 ккал/моль [2002BAL/CAM]. Рассчитанные равновесные межъядерные расстояния и частоты колебаний близки к экспериментальным значениям. Точно предсказана энергия состояния А7Π. Однако, рассчитанная энергия состояния a5Σ+ (6500-7000 см‑1) оказалась существенно выше оценок [92LAU/SIM2, 93LAU/SIM, 96DEV/GOL]. Серьезные трудности возникли при соотнесении других рассчитанных квинтетных состояний с состояниями, наблюдавшимися в эксперименте.

В работе [2005NIE/ALL] выполнен расчет параметров основного состояния MnF методом CCSD(T). Рассчитанные значения re и ωe хуже согласуются с экспериментальными значениями, чем в [2004KOU/KAR]. Для энергии диссоциации получено значение D0=104.15 ккал/моль.

В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X7Σ+; б) экспериментально наблюдавшиеся возбужденные состояния; в) не наблюдавшиеся состояния с оцененной энергией до 40000 см-1.

Колебательные постоянные основного состояния MnF получены в [39ROC/OLS, 48BAC, 62RAO/RED2, 93LAU/SIM]. В табл. Mn.4 представлены значения из [93LAU/SIM], которые, вероятно, являются более точными, поскольку получены с использованием результатов вращательного анализа.

Вращательные постоянные основного состояния MnF получены в работах [93LAU/SIM, 2003SHE/ZIU]. В табл. Mn.4 представлены более точные значения из [2003SHE/ZIU].

Энергия состояния a5Σ+ принята равной 3500 см‑1, что соответствует оценке [93LAU/SIM]. Оценка [96DEV/GOL] может не приниматься во внимание, поскольку она сделана на основе неверного предположения, что система полос в районе 830 нм (b5Πi - a5Σ+) является переходом в основное состояние молекулы. Энергия a5Σ+, полученная в расчете [2004KOU/KAR], скорее всего, завышена. Расчет не дал состояния c5Σ+, но именно «отталкиванием» двух состояний с одинаковой симметрией объясняется низкая энергия a5Σ+ в MnH [92VAR/GRA].

Энергии верхних состояний квинтетных переходов получены прибавлением к энергии a5Σ+ величин T0 = 12064.04 см‑1 [94SIM/LAU], T = 14493.5876 см‑1 [92LAU/SIM2], T = 19806.76 см‑1 [92LAU/SIM], 20220 см‑1 [93LAU/SIM]. Для состояния A7Π приведено значение Te из [93LAU/SIM], для состояния B(7Σ+) - значение Te из [39ROC/OLS, 84ХЬЮ/ГЕР].

Колебательные и вращательные константы возбужденных состояний MnF приведены по данным работ [92LAU/SIM2] (a5Σ+, c5Σ+), [92LAU/SIM] (d5Πi), [93LAU/SIM] (А7Π), [94SIM/LAU] (b5Πi), [55HAY, 84ХЬЮ/ГЕР] (e5Σ+), [39ROC/OLS, 84ХЬЮ/ГЕР] (B7Σ+). В расчете термодинамических функций эти константы не использовались и даны в табл. Mn.4 для справки.

Энергии не наблюдавшихся электронных состояний MnF оценены с использованием ионной модели Mn+F-. Интерпретация в рамках модели экспериментально наблюдавшихся состояний позволяет предположить, что они соответствуют компонентам расщепления в поле лиганда нижних LS-термов четырех электронных конфигураций иона Mn+: 3d54s, 3d6, 3d44s2, 3d54p.

Конфигурации 3d54s принадлежат состояния X7Σ+ и a5Σ+, которые соответствуют двум нижним термам иона 7S и 5S. Другие термы конфигурации (5G, 5P и т.д.) в ионе имеют энергию выше 27000 см‑1 [71MOO]. Состояния молекулы, которые соответствуют компонентам расщепления этих термов, распределены по уровням энергии (синтетическим состояниям) в соответствии с энергией термов в ионе. Величина расщепления не учитывалась (для справки, расчет [2004KOU/KAR] дает расщепление терма 5G ~4000 см-1).

Конфигурация 3d6 представлена состояниями b5Πi и c5Σ+, которые соответствуют двум из трех компонент расщепления терма 5D, нижнего терма данной конфигурации. Энергия третьей, не наблюдавшейся, компоненты 5Δ оценена в 18000±2000 см-1. Остальные не наблюдавшиеся состояния конфигурации соответствуют компонентам расщепления триплетных термов 3P, 3H и т.д., которые в ионе лежат более чем на 15000 см‑1 выше терма 5D. Эти состояния распределены по синтетическим состояниям (уровням энергии) в соответствии с энергией термов в поле лиганда. Энергия термов в поле лиганда рассчитывалась как энергия терма в ионе относительно терма 5D [71MOO] плюс энергия состояния b5Πi. Расщепление термов в поле лиганда не учитывалось.

Конфигурация 3d44s2. Нижний терм 5D, возможно, представлен состояниями d5Π(i) и e5Σ+. Энергия не наблюдавшейся компоненты расщепления 5Δ оценена в 23000±2000 см-1. Данных о других термах конфигурации в [71MOO] не приведено.

Конфигурация Mn+(3d54p). Нижний терм 7P представлен состоянием A7Π. Не наблюдавшаяся компонента расщепления 7Σ+ отнесена к уровню энергии 35000 см-1. Состояния, соответствующие компонентам расщепления терма 5P, отнесены к уровням энергии 35000 см-1 (5Π) и 40000 см-1 (5Σ+). Другие термы конфигурации дают состояния выше 40000 см-1.

Термодинамические функции MnF(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом тринадцати возбужденных состояний в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X7Σ+ и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X7Σ+ вычислялись по уравнениям (1.65), значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях, а также величины vmax и Jlim приведены в табл. Mn.5.

Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций MnF(г) при температурах 1000 - 6000 К обусловлены методом расчета и неопределенностью энергии состояния a5Σ+. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 0.04, 0.2, 0.9 и 1.2 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.

Термодинамические функции MnF(г) ранее вычислялись без учета возбужденных состояний до 5000 К [76ГАЛ] и с учетом возбужденных состояний до 6000 К [85БЕР/ГУР]. Расхождения с данными [76ГАЛ] быстро растут с температурой, при 5000 К они достигают 4.4 Дж×K‑1×моль‑1 в величине Φº(T). Расхождения с данными [85БЕР/ГУР] лежат в пределах погрешности расчетов, в величине Φº(T) они составляют -0.1 Дж×K‑1×моль‑1 при 1000 К и 1.2 Дж×K‑1×моль‑1 при 6000 К. Расхождения обусловлены использованием в настоящей работе более точного значения вращательной постоянной для основного состояния и более низкой оценки энергии состояния a5Σ+.

Константа равновесия реакции MnF(г) = Mn(г) + F(г) рассчитана на основании принятого значения энергии диссоциации MnF:

D°0(MnF) = 453 ± 9 кДж×моль‑1 = 37870 ± 750 см‑1.

В работе [64KEN/EHL] было выполнено масс-спектрометрическое измерение констант равновесия 2MnF(г) = Mn(г) + MnF2(г). Получены 11 значений константы равновесия для Т = 1089 ‑ 1126 К. Обработка этих результатов с использованием III закона термодинамики приводит к значениям DrH°(0) = ‑87.7 ± 5 кДж×моль‑1 и D°0(MnF) = 453 ± 9 кДж×моль‑1 . Это значение и принимается в данном документе. Основным источником погрешности принятой величины является неточность энтальпии сублимации MnF2(к). Обработка результатов с использованием II закона термодинамики приводит к существенно менее точным значениям.

В [2002BAL/CAM] приведено значение D°0(MnF) = 445.2 ± 7.4 кДж×моль‑1, полученное на основании выполненных авторами масс-спектрометрических измерений константы равновесия газовой реакции MnF2 + Mn = 2MnF2 (1735 ‑ 1884 К, 11 измерений). Величина разумно согласуется с принятой; к сожалению, в работе не приведены полученные константы равновесия, что не дает возможности выполнить полноценный пересчет с использованием наших термодинамических функций.

Квантово-механические вычисления довольно высокого в теоретическом отношении уровня (CCSD(T)) приводят к близкому значению: D°0(MnF) = 436 кДж×моль‑1 [2005NIE/ALL]. Наши собственные квантово-механические вычисления (также CCSD(T), не опубликовано) приводят к значению: D°0(MnF) = 453 ± 21 кДж×моль‑1. В этих вычислениях использована процедура оценки достоверности результата, названная нами «идеологией групп сцепления» [2006ГУС/ИОР].

Принятому значению соответствуют величины:

DfH°(MnF, г, 0) = -92.424 ± 9.2 кДж×моль‑1 и

DfH°(MnF, г, 298.15) = -92.757 ± 9.2 кДж×моль‑1 .

Авторы

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Класс точности
4-E

Фторид марганца MnF(г)

 Таблица 1457
MNF=MN+F      DrH°  =  453.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
29.200
31.110
33.342
33.376
34.837
35.749
36.387
36.910
37.393
37.860
38.313
38.746
39.148
39.515
39.841
40.128
40.376
40.588
40.770
40.924
41.057
41.174
41.278
41.375
41.470
41.564
41.664
41.771
41.888
42.018
42.164
42.328
42.511
42.715
42.942
43.193
43.468
43.769
44.097
44.451
44.832
45.241
45.675
46.137
46.624
47.136
47.671
48.229
48.809
49.408
50.024
50.657
51.303
51.961
52.629
53.304
53.983
54.665
55.346
56.025
56.700
179.041
199.307
211.265
211.454
220.347
227.439
233.365
238.468
242.956
246.967
250.598
253.917
256.977
259.817
262.469
264.957
267.301
269.518
271.622
273.623
275.532
277.357
279.105
280.783
282.396
283.949
285.446
286.892
288.290
289.643
290.954
292.226
293.461
294.662
295.830
296.967
298.076
299.157
300.212
301.243
302.251
303.238
304.203
305.149
306.076
306.986
307.879
308.756
309.617
310.465
311.298
312.119
312.927
313.723
314.508
315.282
316.045
316.799
317.544
318.279
319.005
208.142
228.851
241.712
241.919
251.738
259.617
266.193
271.843
276.803
281.234
285.247
288.919
292.308
295.456
298.397
301.155
303.753
306.208
308.533
310.741
312.844
314.850
316.768
318.605
320.368
322.063
323.695
325.269
326.790
328.263
329.689
331.075
332.421
333.732
335.011
336.259
337.480
338.675
339.846
340.996
342.127
343.239
344.334
345.414
346.480
347.534
348.576
349.607
350.628
351.641
352.645
353.642
354.632
355.615
356.593
357.565
358.531
359.493
360.449
361.401
362.348
2.910
5.909
9.078
9.139
12.556
16.089
19.697
23.362
27.078
30.840
34.649
38.502
42.397
46.331
50.299
54.298
58.323
62.372
66.440
70.525
74.624
78.736
82.858
86.991
91.133
95.285
99.446
103.618
107.801
111.996
116.205
120.430
124.671
128.933
133.215
137.522
141.855
146.216
150.609
155.037
159.500
164.004
168.550
173.140
177.778
182.466
187.206
192.001
196.852
201.763
206.735
211.769
216.866
222.030
227.259
232.556
237.920
243.352
248.853
254.422
260.058
-233.2463
-114.4788
-75.2710
-74.7777
-54.8814
-42.9213
-34.9352
-29.2230
-24.9337
-21.5940
-18.9198
-16.7300
-14.9039
-13.3578
-12.0318
-10.8822
-9.8759
-8.9877
-8.1981
-7.4913
-6.8552
-6.2795
-5.7561
-5.2782
-4.8400
-4.4369
-4.0648
-3.7201
-3.4001
-3.1021
-2.8240
-2.5637
-2.3197
-2.0904
-1.8745
-1.6710
-1.4786
-1.2966
-1.1241
-.9604
-.8048
-.6566
-.5154
-.3807
-.2519
-.1288
-.0109
   .1022
   .2106
   .3148
   .4150
   .5114
   .6042
   .6937
   .7801
   .8635
   .9440
1.0219
1.0973
1.1704
1.2411
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 73.9364
DH° (0)  =  -92.424 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -92.757 кДж × моль-1
S°яд  =  20.661 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  329.993835449 + 35.8065261841 lnx - 0.0012752795592 x-2 + 0.249966621399 x-1 + 1.55298948288 x + 63.9000167847 x2 - 114.909744263 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  369.276855469 + 61.6354980469 lnx - 0.087785795331 x-2 + 3.80531454086 x-1 - 65.804107666 x + 46.5280380249 x2 - 9.96483230591 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

15.12.08

Таблица Mn.4. Молекулярные постоянные Mn2, MnH, MnF, MnCl, MnBr, MnI, MnO и MnS.

Молекула

Состояние

Te

we

wexe

Be

a1×102

De×106

re

см‑1

Å

55Mn2

X 1Σ+g а

0

51

0.7 б

0.05 в

0.08 г

0.2 д

3.5(3)

3Σ+u

10 е

5Σ+g

30 е

7Σ+u

60 е

9Σ+g

100 е

11Σ+u

150 е

11Πu

8500 ж

205

1.1 б

0.091 в

0.06 г

0.07 д

2.6

55Mn1H

X 7Σ+ а

0

1546.845

27.597 б

5.68568

16.020 б

305.4 б

1.73086

a 5Σ+

1725 в

1720

70

6.44912

19.239

404.06 в, ж

1.625185

b5Πi

11155 в, г

6.3953 в

366.7 в

1.63197 в

c 5Σ+

13564 в

1624 в

6.3082

17.82

320.56 в

1.64320

d5D

13000 и

1582 к

1.664 к

A7Π

17597 д

1623 в

33

6.346098 в

18.7

372.04 в

1.638324 в

B 7Σ+

20000 и

2.5 л

d5Πi

22606 в, е

1638

6.2045

16.45

356.0 в, з

1.65691

e 5Σ+

24056 в

1660

5.5367 в

199.4 в

1.75399 в

55Mn19F

X 7Σ+ а

0

624.2

3.2

0.354318223

0.2641034

0.461635 б

1.83584

a 5Σ+

3500 г

645.92

3.22

0.374641

0.2758

0.5134

1.785356

b5Πi

15600 в, д

630.54

3.564

0.37342

0.2443

1.7883

c 5Σ+

18000 в

597.38

3.15

0.3607915

0.30558

0.53639

1.819300

d5Πi

23300 в, е

640.0

3.6

0.363007 б

1.81374 б

e 5Σ+

23700 в

637.1

1.9

A7Π

28525.9 ж

648.0

1.6

0.37175

0.286

1.7923

B(7Σ+)

41231.5

637.2

4.46

55Mn 35Cl

X 7Σ+ а

0

385.0 д

1.3 д

0.1579142

0.080656

0.1055555 б

2.2351512

a 5Σ+

3500 г

402.24

1.35

0.18814

0.089

0.1635

2.0477

b(5Πi)

13550 в

c 5Σ+

14900 в

395.17

1.56

0.18456

0.161

2.0648

(d5Πi)

23400 в

378

(e 5Σ+)

23600 в

385

A7Π

27005.0 е

407.9 б

B(7Σ+)

40807

320 б

55Mn 79Br

X 7Σ+ а

0

286.7

0.8

0.0896 б

0.0334 д

0.035 д

2.41 г

a 5Σ+

3500 г

295.9

1.6

b( 5Σ+)

14200 в

295.6

0.62

c(5Πi)

14200 в

290.4

0.13

(d 5Σ+)

23200 в

(e5Πi)

23500 в

286.6

1.4

A7Π

26303.7 е

302.3

0.6

55Mn 127I

X 7Σ+ а

0

240

0.66 в

0.065 б

0.023 д

0.019 е

2.6 г

A(7Π)

25000

55Mn 16O

X 6Σ+ а

0

843.6 б

5.6 б

0.503248

0.4061

0.720

1.64439

(6Π)

8600 е

(4Π)

8700 е

(660)

(4Σ+)

11700 е

920

4Π

14000 ж

4Σ

16000 ж

A 6Σ+

17949

762.75

9.60

0.45969 в

0.36 г

2.04 в

1.714 д

4Σ

18000 ж

8Π

18000 з

6Π

20000 з

4Π

20000 ж

4Δ

21000 з

8Σ+

23000 з

6Δ

25000 з

6Σ+

28000 з

4Π

31000 з

6Π

31000 з

6Σ+

33000 з

4Σ+

34000 з

55Mn32S

X 6Σ+ а

0

491.051

1.861

0.19544

0.096

0.115

2.06588

(4Π)

6050 б

6Π

8600 в

4Σ+

11700 в

4Π

14000 в

4Σ

16000 в

4Σ

18000 в

8Π

18000 в

A 6Σ+

18917.37

371.50

1.30

0.17794 г

0.17 г

6Π

20000 в

4Π

20000 в

4Δ

21000 в

B(6Σ+)

22319.8

466.7

2.1

8Σ+

23000 в

6Δ

25000 в

6Σ+

28000 в

4Π

31000 в

6Π

31000 в

6Σ+

33000 в

4Σ+

34000 в

Примечания: все постоянные ниже даны в см-1.

Mn2 a Оцененные электронные состояния:

Ti

10000

15000

20000

pi

158

264

108

б вычислено по формуле 1.67; в вычислено через re по формуле 1.38; г вычислено по формуле 1.69; д вычислено по формуле 1.68;

е вычислено при значении обменного параметра J=10±2 [91KIR/BIE]; ж оценка, см. текст

MnH a Оцененные электронные состояния:

Ti

25000

27000

30000

34000

37000

40000

pi

45

57

100

24

15

56

б по данным [2005GOR/APP] Y30 = -0.309037 см‑1, 104×Y21 = -1.200, 104×Y31 = -3.0252, 106×Y12 = 1.397, 107×Y22 = -2.823, 107×Y32 = -1.225; 109×Y03 = 9.4670; 109×Y13 = -1.551; 1012×Y04 = 1.360; 1013×Y14 = 9.16; в константы для уровня v = 0, T0, DG1/2; г A0 = -62.308; д A0 = 40.51878; е A0 = -22.92; ж β·106 = 2.68; з β·105 = 1.67;

и оценка с использованием результатов [89LAN/BAU]; к расчет [89LAN/BAU]; л из графика потенциальных кривых [89LAN/BAU]

MnF a Оцененные электронные состояния:

Ti

18000

23000

27500

30000

35000

40000

pi

10

10

45

57

126

35

б константы для уровня v = 0; в см. текст; г оценка; д A0 = -63.1183; е A = -78.2661; ж Ae = 36.596;

MnCl a Оцененные электронные состояния:

Ti

16000

23000

27500

30000

35000

40000

pi

10

10

45

105

93

20

б константы для уровня v = 0, DG1/2; в см. текст; г оценка; д рассчитано, исходя из DG1/2 = 382.4 по соотношению 1.67; е A = 44;

MnBr a Оцененные электронные состояния:

Ti

16000

23000

27500

30000

35000

40000

pi

10

10

45

95

108

15

б вычислено по формуле 1.38; в см. текст; г аb initio расчет методом CCSD(T); д вычислено по соотношениям 1.68 и 1.69; е A ~ 58

MnI a Оцененные электронные состояния:

Ti

3500

15000

23000

27500

30000

35000

40000

pi

5

25

25

45

95

108

15

б вычислено по формуле 1.38; в вычислено по формуле 1.67; г оценка по формуле Гуггенхеймера [46GUG] при данном значении we;

д вычислено по соотношению 1.69; е вычислено по соотношению 1.68;

MnO a Оцененные электронные состояния:

Ti

20000

25000

30000

35000

40000

pi

48

26

80

166

138

б вычислено по формуле 1.67 при DG1/2 = 832.408 ± 0.012 [80GOR/MER]; в B1, D1, вращательная структура уровня v = 0 сильно возмущена;

г B1 - B0, B0 = 0.4633; д r0, е фотоэлектронный спектр аниона [2000GUT/RAO], ж расчет [2003DAI/DEN], з расчет [2000GUT/RAO]

MnS a Оцененные электронные состояния:

Ti

20000

25000

30000

35000

40000

pi

42

26

80

166

138

б фотоэлектронный спектр аниона [96ZHA/KAW]; в оценка, основанная на сходстве с MnO; г константы для уровня v = 0;

Таблица Mn.5. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций Mn2, MnH, MnF, MnCl, MnBr, MnI, MnO, MnS.

Коэффи-циенты

Mn2

MnH

MnF

MnCl

MnBr

MnI

MnO

MnS

X 1Σ+g а

11Πu

X 7Σ+ а, б

X 7Σ+ а

X 7Σ+ а

X 7Σ+ а

X 7Σ+ а

X 6Σ+ а

X 6Σ+ а

T e10-4

0

0.85

0

0

0

0

0

0

0

Y10×10-2

0.510000

2.050001

15.56329

6.247554

3.833904

2.857866

2.400001

8.435085

4.919365

Y20

-0.700001

-1.100001

-37.23409

-3.375240

-1.289153

-0.7418316

-0.6600006

-5.598786

-2.288995

Y30×103

3547.060

6.007442

-0.5752594

-3.139689

Y01×102

5.000004

9.100010

568.5265

35.43184

15.65965

8.914640

6.500006

50.31389

19.51013

Y11×104

-8.000011

-6.000009

-1601.864

-26.41036

-7.964861

-3.314670

-2.300003

-40.59680

-9.575054

Y12×106

1.396746

Y21×106

-119.9826

3.208893

Y02×107

-2.000004

-0.700001

-3053.396

-4.616355

-1.038008

-0.3464653

-0.1900004

-7.196879

-1.146018

Y03×1012

-1.484884

-0.118289

9464.933

-0.5913955

-0.05949802

-0.01222040

-0.007415519

-1.509901

-0.1284487

(a0 = De)×10-4

1.246929

a2×103

1.167603

a3×107

-3.560246

a4×1011

3.954078

vmax

35

92

14

166

148

161

181

74

90

Jlim

183

432

66

437

570

698

769

333

489

Примечание. а энергии возбужденных состояний приведены в таблице Mn.4;

б Y40×101 = -5.895856, Y50×102 = 2.025045, Y31×104 = -3.024650, Y22×107 = -2.822384, Y32×107 = -1.224688, Y13×109 = -1.550605, Y04×1013 = -8.335066

Список литературы

[39ROC/OLS] Rochester G.D.,Olsson E. -"Das Bandenspektrum des MnF." Z. Phys.,1939,114,S.495-499
[46GUG] Guggenheimer K.M. - Proc. Phys. Soc. A,1946,58, p.456
[47BAC/MIE] Bacher J.,Miescher E. -"Komplexspektren der Manganhalogenide." Helv. Phys. Acta,1947,20,S.245-247
[48BAC] Bacher J. -"Komplexspektren zweiatomiger Manganhalogenide." Helv. Phys. Acta,1948,21,S.379-402
[55HAY/NEV2] Hayes W.,Nevin T.E. -"The band spectra of the manganese halides in the protographic infra-red." Nuovo Cimento Soc. Ital. Fis.,1955,2,p.734-741
[55HAY/NEV] Hayes W.,Nevin T.E. -"New band systems of MnF and MnBr in the red." Proc. Phys. Soc. (London), 1955, A68,p.665-669
[55HAY] Hayes W. -"The spectra of the manganese halides in the blue-green" Proc. Phys. Soc. (London),1955,A68,p.1097-1106
[62RAO/RED2] Rao,Reddy,Rao - Proc. Phys. Soc. (London),1962,79,p.741
[64KEN/EHL] Kent R.A.,Ehlert T.C.,Margrave J.L. -"Mass-spectrometric studies at high temperatures. V. The sublimation pressure of manganese (II) fluoride and the dissociation energy of manganese (I) fluoride." J. Amer. Chem. Soc.,1964,86,No.23, p.5090-5093
[71MOO] Moore Ch.E. -'Atomic energy levels.' , Washington:
[76ГАЛ] 'Основные свойства неорганических фторидов.' Ред.: Галкин Н.П., Москва: Атомиздат,1976,с.264-383
[78DEV/VAN] De Vore T.C.,Van Zee R.J.,Weltner W.(Jr.) -"High spin molecules:ESR of MnF and MnF2 at 4?K." J. Chem. Phys.,1978,68,No.8,p.3522-3527
[80GOR/MER] Gordon R.M.,Merer A.J. -"Rotational and hyperfine structure in the A6?+ - X6?+ electronic transition of MnO." Can J. Phys.,1980,58,p.642-655
[84ХЬЮ/ГЕР] Хьюбер К.-П.,Герцберг Г. -'Константы двухатомных молекул. В 2-х ч.: Пер. с англ. Ч. 1, 2.' , Москва: Мир,1984,с.1-776
[85БЕР/ГУР] Бергман Г.А.,Гурвич Л.В.,Ефимов М.Е.,Ефимова А.Г.,Иориш В.С.,Леонидов В.Я.,Люцарева Н.С.,Медведев В.А.,Назаренко И. И.,Толмач П.И.,Хандамирова H.Э.,Шенявская Е.А.,Юнгман В.С. -"Термодинамические свойства марганца и его соединений."?Деп.ВИНИТИ.?, №8845-85.Москва:ВИНИТИ,1985
[89LAN/BAU] Langhoff S.R.,Bauschlicher C.W.(Jr.), Rendell A.P. -"The Spectroscopy of MnH." J. Mol. Spectrosc.,1989,138,p. 108-122
[91KIR/BIE] Kirkwood A.D.,Bier K.D.,Thompson J.K.,Haslett T.L.,Huber A.S.,Moskovits M." -"Ultraviolet-visible and Raman spectroscopy of diatomic manganese isolated in rare-gas matrices." J. Phys. Chem., 1991, 95,p.2644-2652
[92LAU/SIM2] Launila O.,Simard B. -"Spectroscopy of MnF: rotational and hyperfine analysis of c5?+-a5?+ transition near 690 nm." J. Mol. Spectrosc.,1992,154,p.93-118
[92LAU/SIM] Launila O.,Simard B. -"Spectroscopy of MnF: rotational analysis of the d5? - a5?+(0,0) band." J. Mol. Spectrosc.,1992,154,p.407-416
[92VAR/GRA] Varberg T.D.,Gray J.A.,Field R.W.,Merer A.J. -"Reanalysis and Extension of the MnH A7? - X7?+ (0,0) Band: Fine Structure and Hyperfine-Induced Rotational Branches." J. Mol. Spectrosc., 1992, 156, p.296-318
[93LAU/SIM] Launila O., Simard B., James A.M. -"Spectroscopy of MnF: rotational analysis of the A7? < X7?+ (0,0) and (1,0) bands in the near-ultraviolet region." J. Mol. Spectrosc., 1993,159,p.161-174
[94SIM/LAU] Simard B., Launila O. -"Spectroscopy of MnF: rotational analysis of the b5?i - a5?+ transition near 832 nm." J. Mol. Spectrosc.,1994,168,p.567-578
[96DEV/GOL] Devore T.C.,Gole J.L. -"Chemiluminescent emission from the reaction of manganese vapor (Mnx) and halogen molecules (Cl2, F2)." J. Phys. Chem., 1996, 100, p.5660-5667
[96ZHA/KAW] Zhang N.,Kawamata H.,Nakajima A.,Kaya K. -"Photoelectron spectroscopy of manganese-sulfur cluster anions." J. Chem. Phys.,1996,104,No.1,p.36-41
[2000GUT/RAO] Gutsev G.L.,Rao B.K.,Jena P. - "Experimental and theoretical study of the photoelectron spectra of MnOx-(x=1-3) clusters." J. Chem. Phys., 2000, 113, No.4,p. 1473-1483
[2002BAL/CAM] Balducci G.,Campodonico M.,Gigli G. -"Experimental and computational study of the new gaseous molecules OMnF and OMnF2." J. Chem. Phys.,2002,117,No.23,p.10613-10620
[2003DAI/DEN] Dai B.,Deng K.,Yang J.,Zhu Q. -"Exited states of the 3d transition metal monoxides." J. Chem. Phys.,2003,118,No.21,p.9608-9613
[2003SHE/ZIU] Sheridan P.M.,Ziurys L.M. -"Molecules in high spin states II: the pure rotational spectrum of MnF(X7?+)" Chem. Phys. Lett.,2003,380,p.632-646
[2004GRE/PAR] Green K.M.,Parson J.M. -"Chemiluminescent reactions of manganese with fluorine: influence of dynamics on product energy partitioning in vibration and rotation of MnF* (b,c)." J. Chem. Phys.,2004,121,No.23,p.11760-11770
[2004KOU/KAR] Koukounas C.,Kardahakis S.,Mavridis A. -"Ab initio investigation of the ground and low-lying states of the diatomic fluorides TiF, VF, CrF, and MnF." J. Chem. Phys., 2004,120,No.24,p.11500-11521
[2005GOR/APP] Gordon I.E.,Appadoo D.R.T.,Shayesteh A.,Walker K.A.,Bernath P.F. -"Fourier transform infrared emission spectra of MnH and MnD." J. Mol. Spectrosc.,2005,229,p. 145-149
[2005NIE/ALL] Nielsen I.M.B.,Allendorf M.D. -"High-level ab initio thermochemical data for halides of chromium, manganese, and iron." J. Phys. Chem. A,2005,109,No.5,p.928-933
[2006ГУС/ИОР] Гусаров А.В.,Иориш В.С. -"Оценка априорной погрешности ab initio вычислений термохимических величин на примере энергий диссоциации молекул ZnO и ZnS." Ж. физ. химии,2006, 80,No.11,с.2092-2097