Тетрахлорид марганца

MnCl4(г). Термодинамические свойства газообразного тетрахлорида марганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. MnCl4.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций MnCl4 приведены в табл. Mn.6. Структура и спектр молекулы MnCl4 экспериментально не исследовались. Чаркин [69ЧАР], выполнивший расчет структуры тетрагалогенидов марганца по методу валентных связей, нашел, что эти молекулы должны быть правильными тетраэдрами. На основании этого расчета и известных экспериментальных данных для тетрагалогенидов переходных металлов для молекулы MnCl4 принята структура правильного тетраэдра симметрии Td. Приведенное в табл. Mn.6 значение произведения моментов инерции, соответствует величине межъядерного расстояния r(Mn-Cl) = 2.11 ± 0.05 Å, оцененной сравнением с соответствующими значениями для молекул MnF2, MnCl2 и MnF4. Ранее Соломоник и др. [73СОЛ/КРА] оценили r(Mn-Cl) в молекуле MnCl4 равной 2.16 Å. Погрешность IAIBIC составляет 5·10-113 г3·cм6.

Принятые значения частот колебаний MnCl4, приведенные в табл. Mn.6, рассчитаны по силовым постоянным, оцененным на основании силовых постоянных в молекулах CrF4, CrCl4 и MnF4, а также соотношений между ними (fr = 2.675, fa = 0.069, frr = 0.11, faa = -0.003 (в 105 дин×см-1)). Погрешности принятых величин частот колебаний ν1, ν2, ν3, и ν4 составляют 25, 20, 25 и 20 см-1 соответственно. Соломоник и др. [73СОЛ/КРА] оценили ν1 = 405, ν2 = 120, ν3 = 555, и ν4 = 135 см-1. Эти значения по величине больше, приведенных в табл. Mn.6.

Электронные спектры молекулы MnCl4(г) экспериментально и теоретически не исследовались. По аналогии с молекулой MnF4 принято, что MnCl4 имеет основное электронное состояние Х4T1 и пять низколежащих возбужденных электронных состояний, величины энергий которых оценены на основании соответствующих данных для MnF4. При этом учитывалось, что при переходе от тетрафторида к тетрахлориду наблюдается смещение полос в коротковолновую область спектра. Погрешности принятых значений энергий возбужденных состояний оценены в 5000 см-1.

Термодинамические функции MnCl4(г) рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" с учетом пяти возбужденных электронных состояний. Расчетная суммарная погрешность термодинамических функций обусловлена неточностью принятых значений молекулярных постоянных (5 - 6 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляет для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 7, 11, 15 и 17 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

Ранее таблицы термодинамических функций MnCl4(г) рассчитывались в работе [85БЕР/ГУР]. Расхождения значений Φº(T), приведенных в табл. MnCl4 и в расчете [85БЕР/ГУР], составляют 1 Дж×К‑1×моль‑1 и объясняются небольшими отличиями принятых для расчета молекулярных постоянных.

Термохимические величины для MnCl4(г).

Константа равновесия реакции MnCl4(г) = Mn(г) + 4Cl(г) вычислена по принятому значению энтальпии атомизации:

DatH°(0°K) = 970 ± 30 кДж×моль‑1.

Принятое значение представляет собой компромисс между результатом выполненного нами квантово-механического вычисления (B3LYP/6-311+G(d), DatH°(0°K) = 900 кДж×моль‑1 , не опубликовано) и результатами аналогичных вычислений для соединений марганца с известными энтальпиями атомизации (MnF2, MnF3, MnF4, MnCl2 и MnBr2). Отношения эксперимент/расчет для этой группы соединений оказались заключенными в интервале 1.05-1.10, что и было использовано для оценки.

Принятой величине соответствуют значения:

DfH°(MnCl4, г, 0 K) = ‑208.215 ± 30.1 кДж×моль‑1 и

DfH°(MnCl4, г, 298.15 K) = ‑209.497 ± 30.1 кДж×моль‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
7-F

Тетрахлорид марганца MnCl4(г)

 Таблица 1469
MNCL4=MN+4CL      DrH°  =  970.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
69.545
87.312
96.367
96.482
100.939
103.305
104.683
105.549
106.128
106.539
106.851
107.109
107.342
107.570
107.808
108.063
108.339
108.637
108.955
109.290
109.639
109.997
110.360
110.722
111.080
111.431
111.770
112.097
112.408
112.701
112.975
113.230
113.466
113.682
113.877
114.053
114.211
114.350
114.472
114.576
114.665
114.740
114.799
114.846
114.882
114.905
114.919
114.923
114.918
114.906
114.886
114.859
114.827
114.789
114.746
114.699
114.648
114.594
114.538
114.478
114.416
238.810
278.838
306.608
307.066
329.312
347.745
363.495
377.248
389.453
400.424
410.386
419.510
427.926
435.736
443.022
449.850
456.275
462.343
468.092
473.554
478.758
483.728
488.484
493.044
497.425
501.641
505.704
509.626
513.415
517.082
520.633
524.078
527.421
530.668
533.827
536.900
539.893
542.810
545.655
548.431
551.142
553.791
556.380
558.912
561.390
563.816
566.192
568.520
570.801
573.039
575.234
577.388
579.502
581.579
583.618
585.622
587.592
589.528
591.433
593.306
595.149
289.695
343.891
380.659
381.255
409.694
432.497
451.464
467.671
481.805
494.331
505.572
515.769
525.099
533.699
541.680
549.127
556.110
562.686
568.904
574.804
580.419
585.777
590.902
595.816
600.536
605.078
609.455
613.679
617.762
621.711
625.537
629.245
632.844
636.339
639.735
643.039
646.254
649.386
652.437
655.412
658.314
661.146
663.911
666.613
669.254
671.836
674.362
676.833
679.253
681.622
683.943
686.218
688.448
690.635
692.781
694.886
696.952
698.981
700.973
702.931
704.854
5.089
13.010
22.078
22.257
32.153
42.376
52.781
63.296
73.882
84.516
95.186
105.885
116.607
127.353
138.122
148.915
159.735
170.584
181.463
192.375
203.322
214.303
225.321
236.375
247.465
258.591
269.751
280.945
292.170
303.425
314.710
326.020
337.355
348.713
360.091
371.487
382.901
394.330
405.770
417.223
428.685
440.156
451.632
463.114
474.602
486.090
497.582
509.074
520.566
532.057
543.547
555.034
566.519
578.000
589.477
600.949
612.416
623.879
635.335
646.788
658.232
-487.0052
-231.9981
-147.8737
-146.8158
-104.1704
-78.5572
-61.4668
-49.2504
-40.0824
-32.9481
-27.2385
-22.5656
-18.6707
-15.3746
-12.5492
-10.1006
-7.9582
-6.0680
-4.3882
-2.8855
-1.5336
-.3108
   .8004
1.8145
2.7436
3.5979
4.3861
5.1154
5.7922
6.4219
7.0092
7.5583
8.0727
8.5556
9.0097
9.4377
9.8416
10.2234
10.5849
10.9278
11.2533
11.5628
11.8575
12.1385
12.4066
12.6628
12.9078
13.1425
13.3674
13.5832
13.7905
13.9898
14.1815
14.3662
14.5441
14.7158
14.8815
15.0416
15.1964
15.3462
15.4913
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 196.75
DH° (0)  =  -208.215 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -209.497 кДж × моль-1
S°яд  =  79.418 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  629.497070313 + 102.18560791 lnx - 0.00394468382001 x-2 + 1.15330791473 x-1 + 66.2307128906 x - 186.795471191 x2 + 286.368896484 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  606.922729492 + 84.7706451416 lnx + 0.0589953437448 x-2 - 1.46863985062 x-1 + 79.4319610596 x - 46.3712844849 x2 + 13.1829032898 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

9.04.09

Таблица Mn.6. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций MnO2, MnO3, MnOH, MnF2, MnF3, MnF4, Mn2F4, MnO3F, MnCl2, MnCl3, MnCl4, Mn2Cl4, MnO3Cl, MnBr2, MnBr3, MnBr4, Mn2Br4, MnO3Br, MnI2, MnI3, MnI4, Mn2I4, MnO3I.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

n6

IАIБIC×10117

s

px

см-1

г3×см6

MnO2

820

225

947

-

-

-

1.97×102

2

4

MnO2(A2B1)

925

195

960

-

-

-

2.12×102

2

2а

MnO2(B4B1)

1020

690

690

-

-

-

3.04×102

2

4а

MnO3

136

840

315(2)

925(2)

-

-

1.93×103

3

2

MnO3(A4A2)

75

125

225

563

825

830

2.60×103

2

4а

MnO3(B4A)

150

170

330

450

815

895

1.59×103

2

4а

MnOH

700

350(2)

3700

-

-

-

7.6 б

1

7

MnF2

610

132(2)

740

-

-

-

20.7 б

2

6

MnF3а

660

122

760(2)

178(2)

-

-

5.984×103

6

10

MnF4а

700

160(2)

795(3)

175(3)

-

-

14.89×103

12

12

Mn2F4

600

430

150

430

200

130с

1.5×105

4

11

MnO3Fа

905.2

720.7

337.7

952.5(2)

373.9(2)

264.3(2)

7.4×103

3

1

MnCl2

330

83(2)

467

-

-

-

5.72×10 б

2

6

MnCl3а

350

100

440(2)

110(2)

-

-

1.36×105

6

10

MnCl4а

379

103(2)

484(3)

112(3)

-

-

34.15×104

12

12

Mn2Cl4

420

310

100

300

120

90с

2.14×106

4

11

MnO3Clа

892.1

459.6

305

955.2(2)

365(2)

200(2)

2.1×104

3

1

MnBr2

205

65(2)

385

-

-

-

1.458×102 б

2

6

MnBr3а

210

80

340(2)

70(2)

-

-

2.33×106

6

10

MnBr4а

227

53(2)

363(3)

62(3)

-

-

59.02×105

12

12

Mn2Br4

340

225

80

225

90

70с

2.78×107

4

11

MnO3Brа

900

380

260

950(2)

360(2)

170(2)

57.26×103

3

1

MnI2

140

55(2)

324

-

-

-

2.715×102 б

2

6

MnI3а

150

70

290(2)

50(2)

-

-

1.54×107

6

10

MnI4а

158

36(2)

294(3)

46(3)

-

-

39.33×106

12

12

Mn2I4

285

185

65

185

75

60с

1.4×108

4

7

MnO3Iа

900

300

240

950(2)

350(2)

160(2)

110.55×103

3

1

Примечания.

аЭнергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

MnO2(A2B1) 5000(2)

MnO2(B4B1) 17000 (4)

MnO3(A4A2) 12000(4)

MnO3(B4A) 17700(4)

MnF3: 16000(10), 17000(5)

MnF4: 8000(8), 10000(12), 15000(4), 20000(6)

MnO3F: 11000(6), 12625(2), 17000(3), 18128(6), 18196(2), 18464(1), 18500(1), 18912(3)

MnCl3: 12000(10), 13000(5)

MnCl4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3Cl: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

MnBr3: 12000(10), 13000(5)

MnBr4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3Br: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

MnI3: 12000(10), 13000(5)

MnI4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3I: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

б Приведено значение I×1039 г×см2 .

сMn2F4: n7 = 200, n8 = 50, n9 = 350, n10 = 130, n11 = 600, n12 = 350 (в см‑1)

сMn2Cl4: n7 = 120, n8 = 30, n9 = 230, n10 = 90, n11 = 400, n12 = 230 (в см‑1)

сMn2Br4: n7 = 90, n8 = 25, n9 = 225, n10 = 70, n11 = 340, n12 = 225 (в см‑1)

сMn2I4: n7 = 75, n8 = 20, n9 = 185, n10 = 60, n11 = 285, n12 = 185 (в см‑1)

Список литературы

[69ЧАР] Чаркин О.П. -"Валентные состояния атомов в неорганических молекулах VI. Геометрическое строение молекул типа МХк, МYn и МXк?Yn?, содержащих переходные металлы." Ж.структурной химии,1969,10,с.754-757
[73СОЛ/КРА] Соломоник В.Г.,Краснов К.С.,Морозов Е.В. -"Молекулярные постоянные фторидов и хлоридов хрома и марганца." Изв. Вузов. Хим. и хим. Технол.,1973,16,No.8,с.1291-1293
[85БЕР/ГУР] Бергман Г.А.,Гурвич Л.В.,Ефимов М.Е.,Ефимова А.Г.,Иориш В.С.,Леонидов В.Я.,Люцарева Н.С.,Медведев В.А.,Назаренко И. И.,Толмач П.И.,Хандамирова H.Э.,Шенявская Е.А.,Юнгман В.С. -"Термодинамические свойства марганца и его соединений."?Деп.ВИНИТИ.?, №8845-85.Москва:ВИНИТИ,1985