Трихлорид марганца

MnCl₃(г). Термодинамические свойства газообразного трихлорида марганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. MnCl₃.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций MnCl₃ приведены в табл. Mn.6. Структура и спектр молекулы MnCl₃ экспериментально не исследовались. По аналогии с молекулой MnF₃ для MnCl₃ в основном электронном состоянии принята плоская структура симметрии D_3h. Произведение моментов инерции рассчитано с межъядерным расстоянием r(Mn-Cl) = 2.15 ± 0.05 Å, значение которого оценено сравнением с соответствующими величинами в молекулах MnF₃, MnF₂ и MnCl₂. Ранее Соломоник и др. [73СОЛ/КРА] оценили r(Mn-Cl) = 2.16 Å. Погрешность произведения моментов инерции составляет 2·10^-113 г³·cм⁶. Принятые значения частот колебаний MnCl₃, приведенные в табл. Mn.6, рассчитаны по силовым постоянным, оцененным на основании силовых постоянных в молекулах MnF₃, MnF₂, FeCl₃, FeCl₂ и MnCl₂, а также соотношений между ними (f_r = 2.193, f_rr = 0.177, f_α/r² = 0.058, f_γ/r² = 0.02 (в 10⁵ дин см^-1)). Погрешности принятых величин частот колебаний ν₁, ν₂, ν₃, и ν₄, составляют 40, 15, 25 и 20 см^-1 соответственно. Соломоник и др. [73СОЛ/КРА] оценили ν₁ = 330, ν₂ = 70, ν₃ = 412, и ν₄ = 85 см^-1.

По аналогии с молекулой MnF₃ принято, что MnCl₃ имеет основное электронное состояние Х⁵A₁¢ и два низколежащих возбужденных электронных состояний ⁵E¢¢ и ⁵E¢, величины энергий которых оценены на основании соответствующих данных для MnF_3. При этом учитывалось, что при переходе от трифторида к трихлориду наблюдается смещение полос в коротковолновую область спектра. Погрешности принятых значений энергий возбужденных состояний оценены в 2500 см^-1.

Термодинамические функции MnCl₃(г) рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" с учетом двух возбужденных электронных состояний. Расчетная суммарная погрешность термодинамических функций обусловлена неточностью принятой модели молекулы, принятых значений молекулярных постоянных (2.9, 3.6, 3.8 и 3.9 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета, и составляет для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 6, 7, 9 и 12 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

Ранее таблицы термодинамических функций MnCl₃(г) рассчитывались в работе [85БЕР/ГУР]. Расхождения значений Φº(T), приведенных в табл. MnCl₃ и в расчете [85БЕР/ГУР], увеличиваются с ростом температуры от 3 при 298.15 К до 4 Дж×К^‑1×моль^‑1 при 6000 К и вызваны в основном отличиями принятых величин частот колебаний (3 Дж×К^‑1×моль^‑1).

Термохимические величины для MnCl₃(г).

Константа равновесия реакции MnCl₃(г) = Mn(г) + 3Cl(г) вычислена по принятому значению энтальпии атомизации:

D_rH°(0°K) = 910 ± 30 кДж×моль^‑1.

Принятое значение представляет собой компромисс между результатом выполненного нами квантово-механического вычисления (B3LYP/6-311+G(d), D_atH°(0°K) = 850 кДж×моль^‑1 , не опубликовано) и результатами аналогичных вычислений для соединений марганца с известными энтальпиями атомизации (MnF₂, MnF₃, MnF₄, MnCl₂ и MnBr₂). Отношения эксперимент/расчет для этой группы соединений оказались заключенными в интервале 1.05-1.10, что и было использовано для оценки.

Принятой величине соответствуют значения:

D_fH°(MnCl₃, г, 0 K) = ‑267.836 ± 30.1 кДж×моль^‑1 и

D_fH°(MnCl₃, г, 298.15 K) = ‑268.625 ± 30.1 кДж×моль^‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности 6-F Трихлорид марганца MnCl3(г) Таблица 1468 MNCL3=MN+3CL      DrH°  =  910.000 кДж × моль-1

T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K 100 . 000 200 . 000 298 . 150 300 . 000 400 . 000 500 . 000 600 . 000 700 . 000 800 . 000 900 . 000 1000 . 000 1100 . 000 1200 . 000 1300 . 000 1400 . 000 1500 . 000 1600 . 000 1700 . 000 1800 . 000 1900 . 000 2000 . 000 2100 . 000 2200 . 000 2300 . 000 2400 . 000 2500 . 000 2600 . 000 2700 . 000 2800 . 000 2900 . 000 3000 . 000 3100 . 000 3200 . 000 3300 . 000 3400 . 000 3500 . 000 3600 . 000 3700 . 000 3800 . 000 3900 . 000 4000 . 000 4100 . 000 4200 . 000 4300 . 000 4400 . 000 4500 . 000 4600 . 000 4700 . 000 4800 . 000 4900 . 000 5000 . 000 5100 . 000 5200 . 000 5300 . 000 5400 . 000 5500 . 000 5600 . 000 5700 . 000 5800 . 000 5900 . 000 6000 . 000 56 . 407 69 . 703 75 . 819 75 . 894 78 . 747 80 . 226 81 . 076 81 . 606 81 . 957 82 . 201 82 . 377 82 . 509 82 . 610 82 . 690 82 . 756 82 . 813 82 . 866 82 . 917 82 . 971 83 . 028 83 . 092 83 . 164 83 . 244 83 . 335 83 . 435 83 . 547 83 . 667 83 . 798 83 . 937 84 . 083 84 . 237 84 . 396 84 . 559 84 . 727 84 . 896 85 . 067 85 . 238 85 . 409 85 . 578 85 . 744 85 . 908 86 . 068 86 . 223 86 . 373 86 . 519 86 . 658 86 . 792 86 . 919 87 . 040 87 . 155 87 . 263 87 . 364 87 . 459 87 . 547 87 . 629 87 . 704 87 . 774 87 . 837 87 . 895 87 . 946 87 . 992 233 . 012 266 . 911 289 . 735 290 . 108 308 . 110 322 . 881 335 . 417 346 . 310 355 . 941 364 . 574 372 . 394 379 . 543 386 . 127 392 . 228 397 . 912 403 . 232 408 . 233 412 . 950 417 . 414 421 . 651 425 . 683 429 . 529 433 . 206 436 . 727 440 . 106 443 . 353 446 . 480 449 . 494 452 . 403 455 . 216 457 . 937 460 . 573 463 . 130 465 . 612 468 . 024 470 . 369 472 . 651 474 . 874 477 . 041 479 . 154 481 . 216 483 . 231 485 . 199 487 . 124 489 . 007 490 . 849 492 . 654 494 . 422 496 . 155 497 . 854 499 . 520 501 . 156 502 . 761 504 . 338 505 . 887 507 . 409 508 . 906 510 . 377 511 . 824 513 . 248 514 . 649 277 . 256 320 . 912 350 . 045 350 . 514 372 . 787 390 . 534 405 . 243 417 . 783 428 . 705 438 . 373 447 . 043 454 . 901 462 . 085 468 . 700 474 . 831 480 . 542 485 . 889 490 . 914 495 . 655 500 . 143 504 . 403 508 . 459 512 . 329 516 . 031 519 . 580 522 . 989 526 . 268 529 . 428 532 . 478 535 . 426 538 . 279 541 . 044 543 . 725 546 . 330 548 . 862 551 . 325 553 . 724 556 . 062 558 . 342 560 . 567 562 . 740 564 . 863 566 . 939 568 . 970 570 . 957 572 . 903 574 . 809 576 . 677 578 . 508 580 . 304 582 . 066 583 . 795 585 . 492 587 . 159 588 . 797 590 . 405 591 . 986 593 . 540 595 . 068 596 . 571 598 . 050 4 . 424 10 . 800 17 . 981 18 . 122 25 . 871 33 . 827 41 . 895 50 . 031 58 . 211 66 . 419 74 . 649 82 . 893 91 . 150 99 . 415 107 . 687 115 . 966 124 . 250 132 . 539 140 . 833 149 . 133 157 . 439 165 . 752 174 . 072 182 . 401 190 . 739 199 . 088 207 . 449 215 . 822 224 . 209 232 . 610 241 . 026 249 . 457 257 . 905 266 . 370 274 . 851 283 . 348 291 . 864 300 . 396 308 . 946 317 . 512 326 . 094 334 . 693 343 . 307 351 . 938 360 . 582 369 . 241 377 . 914 386 . 599 395 . 297 404 . 008 412 . 727 421 . 459 430 . 200 438 . 951 447 . 710 456 . 476 465 . 251 474 . 031 482 . 817 491 . 610 500 . 407 -461 . 6974 -222 . 7931 -144 . 0050 -143 . 0143 -103 . 0770 -79 . 0896 -63 . 0826 -51 . 6389 -43 . 0493 -36 . 3638 -31 . 0121 -26 . 6309 -22 . 9781 -19 . 8860 -17 . 2345 -14 . 9358 -12 . 9237 -11 . 1479 -9 . 5689 -8 . 1559 -6 . 8838 -5 . 7327 -4 . 6861 -3 . 7303 -2 . 8541 -2 . 0479 -1 . 3036 - . 6143     . 0258     . 6218 1 . 1781 1 . 6985 2 . 1865 2 . 6450 3 . 0766 3 . 4835 3 . 8680 4 . 2317 4 . 5764 4 . 9036 5 . 2144 5 . 5103 5 . 7922 6 . 0611 6 . 3180 6 . 5637 6 . 7988 7 . 0242 7 . 2403 7 . 4479 7 . 6475 7 . 8394 8 . 0242 8 . 2023 8 . 3741 8 . 5400 8 . 7002 8 . 8551 9 . 0049 9 . 1500 9 . 2906 100 . 000 200 . 000 298 . 150 300 . 000 400 . 000 500 . 000 600 . 000 700 . 000 800 . 000 900 . 000 1000 . 000 1100 . 000 1200 . 000 1300 . 000 1400 . 000 1500 . 000 1600 . 000 1700 . 000 1800 . 000 1900 . 000 2000 . 000 2100 . 000 2200 . 000 2300 . 000 2400 . 000 2500 . 000 2600 . 000 2700 . 000 2800 . 000 2900 . 000 3000 . 000 3100 . 000 3200 . 000 3300 . 000 3400 . 000 3500 . 000 3600 . 000 3700 . 000 3800 . 000 3900 . 000 4000 . 000 4100 . 000 4200 . 000 4300 . 000 4400 . 000 4500 . 000 4600 . 000 4700 . 000 4800 . 000 4900 . 000 5000 . 000 5100 . 000 5200 . 000 5300 . 000 5400 . 000 5500 . 000 5600 . 000 5700 . 000 5800 . 000 5900 . 000 6000 . 000

M = 161.297 DH° (0)  =  -267.836 кДж × моль-1 DH° (298.15 K)  =  -268.625 кДж × моль-1 S°яд  =  63.288 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  547.062866211 + 80.2429351807 lnx - 0.0026199137792 x-2 + 0.793896913528 x-1 + 31.3179092407 x - 82.2645263672 x2 + 111.706542969 x3 (x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K) F°(T)  =  557.110473633 + 83.2185821533 lnx + 0.00503651425242 x-2 + 0.715824961662 x-1 - 8.91089630127 x + 16.1466217041 x2 - 7.52301597595 x3 (x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

9.04.09

Список литературы