Дихлорид марганца

MnCl2(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дихлорида марганца в стандартном состоянии при температурах 100 – 3000 К приведены в табл. MnCl2_c. За стандартное состояние MnCl2(к) в интервале 0 - 923 К принята гексагональная модификация (минерал скаккит, структурный тип CdCl2, [63FER/BRA]).

При Т<298.15 К термодинамические функции MnCl2(к) рассчитаны по измерениям теплоемкости, выполненным Чизолмом и Стаутом [62CHI/STO] (11 – 300 К), Бутера и Джиоком [64BUT/GIA] (1.4 – 4.2 K) и Джиоком и др. [65GIA/HOR] (1.2 – 4.1 K) . В работах Джиока учитывалось аномальное изменение теплоемкости в области двух антиферромагнитных превращений (точки Нееля при 1.815 К и 1.945 К). В области температур 4 – 11 К проведена интерполяция теплоемкости между измерениями Джиока и в работе [62CHI/STO]. В последней работе исследовался образец MnCl2 , который по данным спектрального анализа содержал менее 0.01% примесей других металлов, а результаты химического анализа показали содержание Mn 43.71 % (рассчитано для MnCl2 43.65 %).В работе [62CHI/STO] было проведено 87 измерений теплоемкости MnCl2 при температурах от 11.48 К до 300.07 К с погрешностью не хуже 0.2 – 0.3 %, и эти измерения совместно с данными, полученными в работах Джиока, позволили рассчитать принимаемые нами величины Sº(298.15 К) и Hº(298.15 К) - Hº(0) (см. табл. Mn_1) с точностью 0.3 Дж·К-1·моль-1 и 0.04 кДж·моль-1 соответственно. Результаты менее надежных работ [37ТРА/МИЛ, 54КОС, 55MUR, 62MUR, 71HEN/MEY] в расчетах не учитывались.

Единственные измерения энтальпии MnCl2(к,ж) при высоких температурах были выполнены в работе Мура [43MOO] (467 – 1201 K) с погрешностью в 0.5%. Восемь измерений инкрементов энтальпии MnCl2(к) в интервале 467.2 – 907.8 К были описаны авторами настоящей работы методом Шомейта с использованием четырехчленного уравнения для теплоемкости (см. табл. Mn.1.); точность описания экспериментальных значений энтальпий [43MOO] не хуже 0.3%. Результаты пяти измерений инкрементов энтальпий для жидкого MnCl2(ж) в интервале 952.6 – 1201 К [43MOO] приводят к постоянному значению теплоемкости MnCl2(ж), равному 94.3 Дж·К-1·моль-1.

Температура плавления MnCl2 принята равной 923 ± 1 К на основании измерений этой величины в десяти экспериментальных работах (ссылки на эти работы см. в справочнике [74МЕД/БЕР], часть 2, стр.12). Энтальпия плавления MnCl2 37.23 ± 0.5 кДж·моль-1 рассчитана нами как разность энтальпий MnCl2(ж) и MnCl2(к) при 923 К по принятым в настоящей работе уравнениям, описывающих результаты измерений [43MOO].

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 1000, 2000 и 3000 К оцениваются в 0.3, 1, 5 и 10 Дж·K–1·моль–1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями MnCl2(к,ж), приведенными в табл. MnCl2_c и в справочниках [84PAN и 95BAR], не превышают 1 Дж·K–1·моль–1 в значениях Sº(T), эти расхождения обусловлены более точным описанием в настоящей работе теплоемкости MnCl2(к) по данным [43MOO].

Значение энтальпии образования кристаллического дихлорида марганца принимается равным

DfH°(MnCl2, к, 298.15K) = ‑481.1 ± 1.0 кДж×моль‑1.

Результаты определений этой величины представлены в таблице Mn.9 Принятое значение представляет собой среднее по пяти хорошо согласующимся результатам работ [59KOE/COU, 64PAO/VAC, 65EHR/KOK, 75УМЯ]. Погрешность оценена. Формальный расчет погрешности на основании степени согласия пяти отобранных величин друг другу для уровня доверия 0.95 приводит к величине ± 0.3 кДж×моль‑1. Принятое значение разумно согласуется с заметно менее точными результатами работ [1886THO, 72KUC/FLE]. Результаты работы [39KON/BIL] с принятым значением не согласуются; причины несогласия не выявлены. Помимо представленных в таблице результатов в литературе также имеются результаты измерений константы равновесия реакции Mn(к)+2HCl(г)=MnCl2(к,ж)+H2(г), приводящие к значениям DfH°(MnCl2), равным ‑426 [26JEL/ULO] и ‑406 кДж×моль‑1 [29JEL/RUD]. Эти измерения выполнены методом переноса и, по-видимому, методически неверны из-за трудностей измерения давления пара водорода (возможны искажения результатов за счет термодиффузии).

Принятой величине соответствует значение:

DfH°(MnCl2, к, 0 K) = ‑481.996 ± 1.0 кДж×моль‑1.

Давление пара в реакции MnCl2(к,ж) = MnCl2(г) вычислено с использованием принятого значения:

DsH°(MnCl2,к ,0) = 220 ± 3 кДж×моль‑1.

Значение основано на представленных в таблице Mn.10 результатах обработки данных по давлению пара над MnCl2(к). Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. В случае масс-спектрометрических измерений погрешность включает также неточность использованных сечений ионизации (RTln(1.5)). Неточность термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 3 ‑ 6 кДж×моль‑1 для температур 900 ‑ 1300 K.

Принятое значение базируется на эффузионных и торзионных измерениях, выполненных в работе [69MCC/RAS], поскольку для этих измерений минимальны погрешности, связанные с неточностью использованных термодинамических функций. Остальные представленные в Таблице результаты несколько менее точны из-за неточности термодинамических функций. С учетом этой неточности можно считать, что все приведенные результаты согласуются.

Авторы

Толмач П.И., Бергман Г.А.

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
5-D

Дихлорид марганца MnCl2(к,ж)

 Таблица 1466
MNCL2[]C,L=MNCL2      DrH°  =  220.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
923.000
923.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
47.450
67.360
72.930
73.049
77.537
80.056
81.800
83.179
84.362
85.432
85.667
94.300
94.300
94.300
94.300
94.300
94.300
94.300
94.300
94.300
94.300
94.300
94.300
94.300
94.300
94.300
94.300
94.300
94.300
94.300
94.300
94.300
94.300
27.737
49.374
67.648
67.958
83.452
96.650
108.131
118.287
127.394
135.650
137.446
137.446
146.359
156.827
166.266
174.858
182.740
190.022
196.786
203.102
209.024
214.598
219.864
224.852
229.591
234.105
238.413
242.534
246.483
250.274
253.919
257.429
260.813
49.537
90.119
118.210
118.661
140.367
157.960
172.718
185.434
196.620
206.619
208.778
249.385
256.940
265.928
274.133
281.681
288.670
295.176
301.262
306.979
312.369
317.467
322.304
326.905
331.292
335.484
339.497
343.347
347.045
350.604
354.034
357.343
360.540
2.180
8.149
15.075
15.211
22.766
30.655
38.752
47.003
55.381
63.872
65.839
103.319
110.581
120.011
129.441
138.871
148.301
157.731
167.161
176.591
186.021
195.451
204.881
214.311
223.741
233.171
242.601
252.031
261.461
270.891
280.321
289.751
299.181
-105.8582
-48.0430
-29.1182
-28.8812
-19.3688
-13.7082
-9.9686
-7.3233
-5.3596
-3.8489
-3.5499
-3.5499
-2.8187
-2.0355
-1.3956
-.8651
-.4195
-.0414
   .2824
   .5620
   .8050
1.0176
1.2044
1.3695
1.5160
1.6464
1.7629
1.8673
1.9611
2.0456
2.1218
2.1907
2.2531
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
923.000
923.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000

M = 125.844
DH° (0)  =  -481.996 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -481.100 кДж × моль-1
S°яд  =  47.157 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  309.912503585 + 78.956 lnx - 0.003769 x-2 + 1.13597878111 x-1 + 41.15 x
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   923.00 K)

F°(T)  =  379.774242783 + 94.3 lnx - 1.62801 x-1
(x = T ×10-4;   923.00  <  T <   3000.00 K)

9.12.08

Таблица Mn.1. Принятые значения термодинамических величин для марганца и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях.

Вещество

Состояние

Ho(298.15 K)-Ho(0)

So(298.15 K)

Ср(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Сpo(T)a

Интервал температуры

Ttr или Tm

DtrH или DmH

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10-5

K

кДж×моль‑1

Mn

кIV, куб.

4.998

32.22

26.274

23.451

14.701

1.387

298.15-980

980

2.254

кIII, куб.

-

-

-

24.553

11.850

-

980-1360

1360

2.166

кII, куб.

-

-

-

24.503

11.98

-

1360-1411

1411

1.908

кI, куб.

-

-

-

23.676

14.88

-

1411-1519

1519

13.50

ж

-

-

-

48

-

1519-5000

-

-

MnO

кI, куб.

8.921

59.02

44.161

46.926

7.651

4.486

298.15-2120

2120

40

ж

-

-

-

67

-

-

2120-4000

-

-

MnO2

кI, тетр.

8.784

52.75

54.77

60.491

23.426

11.294

298.15-2000

-

-

Mn2O3

кII, ромб.

17.56

113.70

109.90

47.989

207.650

-

298.15-307.3

307.3

0

кI, куб.

-

-

-

-5687.71

12061.116

-1976.611

307.3-325

-

-

кI, куб.

-

-

--

96.599

41.583

6.986

325-3000

-

-

Mn2O7

к, монокл.

-

-

-

-

-

-

-

279

-

ж

57

300

270

270

-

-

298,15-1000

-

-

Mn3O4

к, тетр.

24.865

166.1

142.70

152.027

40.811

19.107

298.15-1445

1445

19.4

к, куб.

-

-

-

211

-

-

1445-1850

1850

124

ж

-

-

--

230

-

-

1850-4000

-

-

MnOOH

к, монокл.

11

65

63

88.483

14.158

26.405

298.15-1000

-

-

Mn(OH)2

к, гекс.

15,5

99

90

83.628

21.372

-

298.15-1000

-

-

MnF2

к, тетр.

12.97

92.27

66.776

69.31

16,61

6.652

298.15-1203

1203

30

ж

-

-

-

100

-

-

1203-4000

-

-

MnF3

к, монокл.

15

108

92

86.110

24.094

2.039

298.15-1000

-

-

MnF4

к

17.5

130

113

102.38

35.62

-

298.15-1000

-

-

MnCl2

к, гекс.

15.075

118.21

72.93

125.355

-123.664

21.567 а

298.15-923

923

37.48

ж

-

-

-

94.3

-

-

923-3000

-

-

MnBr2

к, гекс.

18

143

79

77.960

14.787

2.994

298.15-971

971

39

ж

-

-

-

100

-

-

971-2000

-

-

MnI2

к, гекс.

19

163

82

83.893

10.591

4.489

298.15-911

911

37

ж

-

-

-

100

-

-

911-2000

-

-

MnS

к, куб.

11.62

82.40

49.85

26.130

81.971

-5.294 а

298.15-1803

1803

25

ж

-

-

-

67

-

-

1803-4000

-

-

MnS2

к, куб.

14.16

99.91

70.08

70.303

16.409

4.547

298.15-1500

-

-

Mn3C

кII, ромб.

16.20

98.6

93.5

95.82

30.471

10.138

298.15-1310

1310

13.14

кI

-

-

-

159

-

-

1310-1500

-

-

Mn5C2

кI, монокл.

27.80

169

165

157.181

58.680

8.602

298.15-1500

Mn7C3

кI, ромб.

39.20

239

235.8

216.011

92.495

6.923

298.15-1613

1613

110

ж

-

-

-

380

-

-

1613-3000

-

-

Mn15C4

к, гекс.

78.60

491

448

410.395

175.798

13.164

298.15-1500

-

-

Mn23C6

к, куб.

119.80

750

683.8

626.755

267.926

20.301

298.15-1523

1523

330

ж

-

-

-

1100

-

-

1523-3000

-

-

Cp°(T)=a+bT-cT -2.+dT2 +eT3 (в Дж×K-1×моль-1)

MnCl2: а d×106 = 97.947

MnS: а d×106 = -83.867; e·109 = 29.417

Таблица Mn.9. К выбору энтальпии образования MnCl2(к) (кДж×моль‑1, T = 298.15).

Источник

Метод

DrH°

DfH°(MnCl2,к)

III закон

II закон

III закон

1. ЭДС. Реакция Mn(к)+Cl2(г)=MnCl2(к, ж)

[72KUC/FLE]

923-990 К, уравнение

-483±1

-481

-483±1

-”-

990-1200 К, уравнение

-483±1

-482

-483±1

2. Калориметрия растворения в HCl. Реакция: Mn(к)+2HCl(aq)=MnCl2(к)+H2(г)

[39KON/BIL]

293.5 K, HCl×20H2O,

-143±2

-

-470±2

[59KOE/COU]

303.15 K, HCl×12.7H2O,

-156.4±0.2

-

-481.2±0.5

3. Калориметрия растворения в воде

[1886THO]

291 K, разбавление до MnCl2×350 Н2О

-

-

-484.5

[64PAO/VAC]

Т=?, разбавление до MnCl2×2000 Н2О

-71.92±0.04

-

-481.1±0.8

[65EHR/KOK]

298 К, разбавление до MnCl2×1200 Н2О

-71.5±0.8

-

-481.1±1.2

-“-

То же, разбавление до MnCl2×1800 Н2О

-71.9±0.8

-

-481.1±1.2

[75УМЯ]

То же, разбавление до MnCl2×2000 Н2О

-72.2±0.3

-

-480.8±0.7

Таблица Mn.10. К выбору энтальпии сублимации MnCl2(к) (кДж×моль‑1, T = 0 K). Дата расчета: 14.11.2008

Источник

Метод

DsH°(MnCl2, к)

II закон

III закон

[25MAI]

Статический,

200±5

212.5±1.4

1072-1423K, (21-1)точка

[59SCH/FRI]

Эффузионный,

-

223.4

888K, 1точка

[68MUR/DAD]

Перенос,

196±12

218.2±1.4

993-1218K, (10-1)точка

[69MCC/RAS]

Эффузионный,

227

219.8±1.1

837-910K, уравнение

-“-

Торзионный,

225

220.8±1.1

837-910K, уравнение

[76РАТ/НОВ]

Статический,

227±3

218.6±0.8

1075-1300K, 6точек

-“-

Масс-спектрометрия,

234±2

220.8±2.9

745-871K, 5точек

[78БУР/ЛЯЛ]

Точек кипения,

221

219.5±0.9

1100-1450K, уравнение

[88OPP/KRA]

Статический,

211±3

217.5±1.2

1000-1273K, уравнение

Измерений: 9.

Среднее (95%):

218±12

219±2

В графе "Метод" в скобках приведено число измерений за вычетом точек, исключенных по соображениям статистики (выходящих за пределы интервала 95%-ного уровня доверия).

Список литературы

[1886THO] Thomsen J. -"Thermochemische Untersuchungen." Thermochemische Untersuchungen.Leipzig: Verlag von J.A. Barth,1882-1886,1886
[25MAI] Maier C.G. -"Vapor pressures of the common metallic chlorides and a static method."'U.S.Bureau of Mines. Techn. Paper.' ,No.360 Washington: Dep. Interior.,1925
[26JEL/ULO] Jellinek K.,Uloth R. -"Uber die Chlortensionen von Metall-chloriden und die chemischen Konstanten des Chlores." Z. phys. Chem.,1926,119,S.161-200
[29JEL/RUD] Jellinek K.,Rudat A. - Z. phys. Chem.,1929,A143,p.244-264
[37ТРА/МИЛ] Трапезникова О.Н.,Милютин Г.А. -"Теплоемкость безводного MnCl2." Ж. эксп. теор. физики,1937,7,с.217-220
[39KON/BIL] Konneker A.,Biltz W. -"Die bildungswaerme von gruenem mangansulfid und manganchlourid." Z. anorg. und allgem. Chem.,1939,242,p.225-228
[43MOO] Moore G.E. -"Heat content of manganese dioxide and carbonate at high temperatures." J. Amer. Chem. Soc.,1943, 65,p.1398-1399
[54КОС] Кострюкова М.О. -"Исследование температурной зависимости магнитной восприимчивости хлористого марганца ниже 4.2 К." Ж. эксп. теор. физики,1954,27,No.5,с.655-656
[55MUR] Murray R.B. -"Magnetic and thermal properties of MnCl2 at liquid helium temperatures." Phys. Rev. Lett.,1955,100,p. 1071-1074
[59KOE/COU] Koehler M.F.,Coughlin J.P. -"Heats of formation of ferrous chloride, ferric chloride and manganous chloride." J. Phys. Chem.,1959,63,No.4,p.605-608
[59SCH/FRI] Schoonmaker R.C.,Friedman A.H.,Porter R.F. - J. Chem. Phys.,1959,31,No.6,p.1586-1589
[62CHI/STO] Chisholm R.C.,Stout J.W. -"Heat capacity and entropy of CoCl2 and MnCl2 from 11 to 300K. Thermal anomaly associated with antiferromagnetic ordering in CoCl2." J. Chem. Phys.,1962,36,No.4,p.972-979
[62MUR] Murray R.B. -"Specific heat of single-crystal MnCl2 in applied magnetic fields." Phys. Rev. Lett.,1962,128,p. 1570-1574
[63FER/BRA] Ferrari A.,Braibanti A.,Bigliardi G. -"Refinement of crystal structure of NiCl2 and of unit-cell parameters of some anhydrous chlorides of divalent metals." Acta Crystallogr.,1963,16,No.8,p.846-847
[64BUT/GIA] Butera R.A.,Giauque W.F. -"Heat capacity of MnCl2 from 1.3 to 4.2 K with magnetic fields to 50 kilogauss parallel to the b magnetic axis." J. Chem. Phys.,1964,40,No.8,p. 2379-2389
[64PAO/VAC] Paoletti P.,Vacca A. -"Thermochemistey of some transition metal tetrachloro complexes." Trans. Faraday Soc.,1964,60, No.493,p.50-55
[65EHR/KOK] Ehrlich P., Koknat F.W., Seifert H.T. -"Thermochemische messungen an alkalichloromanganaten(II)." Z. anorg. und allgem. Chem.,1965,341,p.281-286
[65GIA/HOR] Giauque W.F.,Hornung E.W.,Fisher R.A.,Brodale G.E. -"Entropy, internal energy, and heat capacity of MnCl2 between 0 and 4.2 K in magnetic fields to 100 kg." J. Chem. Phys.,1965,42,No.3,p.835-851
[68MUR/DAD] Murthy B.R.K.,Dadape V.V. -"Vapour pressures of manganese chloride and study of the equilibrium reaction Mn(c)+MnCl2(g)=2MnCl(g) at high temperatures." Indian J. Chem.,1968,6,No.12,p.714-717
[69MCC/RAS] McCreary J.R.,Rassoul S.A.,Thorn R.J. -"Enthalpy and entropy of sublimation of manganese dichloride. Entropy and dissociation energy of gaseous MnCl2. Correlation of ?S and ?H." High Temp. Sci., 1969,1,No.4,p.412-422
[71HEN/MEY] Henderson A.J.,Meyer H.,Guggenhein H.J. - J. Phys. Chem. Solids,1971,32,p.1047
[72KUC/FLE] Kucharski A.S.,Flengas S.N. -"Thermodynamic properties of manganous chloride in alkalichloride melts by electromotive force measurements." J. Electrochem. Soc.,1972,119,p. 117-118
[74МЕД/БЕР] Медведев В.А.,Бергман Г.А.,Алексеев Б.И.,Васильев В.П.,Гурвич Л.В.,Юнгман В.С.И Др. -"Термические константы веществ", Справочник в 10 выпусках. Выпуск 7, часть 1 и 2, Москва, 1974, с.1-771
[75УМЯ] Умярова Р.С. -"Термохимическое и рентгенографическое исследования твердых растворов в системах LiCl-MgCl2, LiCl-MnCl2." Автореферат на соискание ученой степени к.х. н., МГУ,1975
[76РАТ/НОВ] Ратьковский И.А.,Hовикова Л.H.,Орехова С.Е.,Крисько Л.Я.,Hовиков Г.И. -"Термодинамическое исследование процессов парообразования дихлоридов." Изв. вузов. Химия и хим. технол.,1976,19,No.3,с.407-411
[78БУР/ЛЯЛ] Бурылев Б.П.,Лялина Т.Б.Миронов В.Л. -"Взаимодействие расплавленной системы фторид марганца-хлорид марганца с кварцем."'5 Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов.', Днепропетровск,1978, с. 60
[84PAN] Pankratz L.B. -"Thermodynamic properties of halides."'Washington, U.S. Bur. Mines, Bull 674.' ,1984,p.1-826
[88OPP/KRA] Oppermann H.,Krausze R. -"Zum verdampfungsverhalten der manganhalogenide MnCl2, MnBr2 und MnI2." J. Less-Common Metals,1988,137,No.1-2,p.217-229
[95BAR] Barin I. -'Thermochemical Data of Pure Substances.', Duisburg: 3-d edition,1995,p.1-2518