Дихлорид марганца

MnCl2(г). Термодинамические свойства газообразного дихлорида марганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. MnCl2.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций MnCl2, приведены в табл. Mn.6. Исследования электронограмм паров [75HAR/TRE, 91HAR/SUB], отклонения молекулярного пучка паров в неоднородном электрическом поле [64BUC/STA], инфракрасного [62LER/JAM] и фотоэлектронного [79BER/STR, 80LEE/POT] спектров пара, инфракрасного [68THO/CAR, 69JAC/MIL, 71HAS/HAU], электронного [68DEK/GRU] и ЭПР [82BAU/VAN] спектров паров, изолированных в матрицах, а также квантовомеханические расчеты [65ЧАР/ДЯТ, 80LEE/POT, 98WAN/SCH, 2004SHA/CHE, 2005NIE/ALL] показали, что в основном электронном состоянии X6Sg молекула MnCl2 линейна (группа симметрии D¥h). Момент инерции рассчитан на основании межъядерного расстояния rg(Mn-Cl) = 2.205 ± 0.005 Å, измеренного Харгиттай и др. [75HAR/TRE]. В более поздней работе [91HAR/SUB] получено близкое значение rg(Mn-Cl) = 2.202 ± 0.004 Å. Погрешность момента инерции составляет 0.3·10-39 г·см2.

Принятое значение частоты n3 получено в ИК спектре газообразного MnCl2 Лероем и др. [62LER/JAM]. В Ar матрице к ней отнесена полоса при 476.8 см‑1 [68THO/CAR, 69JAC/MIL], в Ne матрице при 484.5 см‑1 [71HAS/HAU]. Рекомендованная величина n2 измерена Томпсоном и Карлсоном [68THO/CAR] в Ar матрице. Это значение согласуется с данными, полученными в работе [91HAR/SUB] (88 см‑1) и в расчетах [98WAN/SCH, 2004SHA/CHE, 2005NIE/ALL] (73, 67 и 70 см‑1 соответственно). Величина частоты n1, не наблюдавшейся экспериментально, рассчитана по уравнениям поля валентных сил на основании принятого значения n3 и в предположении, что fr / frr = 15, как это имеет место в линейной молекуле FeCl2. Близкие значения получены в работе Харгиттай и др. [91HAR/SUB] (340 см‑1) и в расчетах [98WAN/SCH, 2004SHA/CHE, 2005NIE/ALL] (337, 339 и 324 см‑1 соответственно). Погрешности принятых частот колебаний n1, n2 и n3 составляют 30, 5 и 5 см‑1.



Электронный спектр MnCl2 экспериментально исследовали ДеКок и Груэн в аргоновой матрице [68DEK/GRU] в области 4000 - 50000 см‑1. В спектре наблюдались лишь три полосы 43900, 45700 и 50000 см‑1, которые были отнесены к переходам, связанным с переносом заряда. Результаты теоретического расчета DFT методом [2004SHA/CHE] показали, что самое низкое возбужденное электронное состояние MnCl2 4Fg имеет энергию 20500 см‑1.

Термодинамические функции MnCl2(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций определяются в основном приближенным характером расчета и составляют в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К 2, 4, 5 и 6.5 Дж×К‑1×моль‑1. Погрешности из-за неточности принятых значений молекулярных постоянных не превышают 1.3 Дж×К‑1×моль‑1.

Ранее таблицы термодинамических функций MnCl2(г) (H°(298 К – H°(0) и Φ´(Т) при 298.15, 1000 и 1500 К) вычисляли Брюэр и др. [63BRE/SOM]. Расхождения в значениях Φº(Т), приведенных в табл. MnCl2 и в расчете [63BRE/SOM], составляют 7 - 9 Дж×К‑1×моль‑1. Они объясняются использованием в расчете [63BRE/SOM] значений ряда молекулярных постоянных, отличающихся от приведенных в табл. Mn.6 (особенно n2 и r(Mn-Cl)), и учетом вклада электронных состояний, энергии которых принимались теми же, что и у свободного иона. Mn+2.

Константа равновесия реакции MnCl2(г) = Mn(г) + 2Cl(г) вычислена по значению DrH°(0°K) = 784.539 ± 3.7 кДж×моль‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации кристаллического дихлорида марганца. Этим величинам также соответствуют значения:

DfH°(MnCl2, г, 0 K) = ‑261.996 ±3.2 кДж×моль‑1 и

DfH°(MnCl2, г, 298.15K) = ‑261.804 ± 3.2 кДж×моль‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-E

Дихлорид марганца MnCl2(г)

 Таблица 1467
MNCL2=MN+2CL      DrH°  =  784.539 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
45.994
54.049
57.805
57.851
59.617
60.536
61.066
61.396
61.615
61.768
61.878
61.960
62.023
62.072
62.111
62.143
62.168
62.190
62.208
62.223
62.236
62.248
62.258
62.266
62.273
62.280
62.286
62.291
62.296
62.300
62.304
62.307
62.311
62.313
62.316
62.318
62.320
62.323
62.324
62.326
62.328
62.329
62.330
62.332
62.333
62.334
62.335
62.336
62.337
62.338
62.339
62.340
62.340
62.341
62.341
62.342
62.343
62.343
62.343
62.344
62.345
201.120
229.607
248.074
248.372
262.642
274.211
283.953
292.371
299.785
306.409
312.396
317.858
322.880
327.527
331.852
335.896
339.693
343.273
346.658
349.869
352.922
355.833
358.615
361.277
363.830
366.283
368.643
370.917
373.111
375.231
377.280
379.265
381.188
383.054
384.865
386.626
388.338
390.004
391.627
393.209
394.752
396.257
397.727
399.163
400.567
401.939
403.283
404.598
405.885
407.147
408.384
409.597
410.786
411.953
413.099
414.224
415.329
416.415
417.483
418.532
419.564
239.264
273.896
296.275
296.632
313.547
326.958
338.046
347.486
355.700
362.966
369.480
375.382
380.776
385.743
390.344
394.630
398.642
402.411
405.966
409.331
412.523
415.559
418.455
421.223
423.873
426.415
428.858
431.209
433.474
435.661
437.773
439.816
441.794
443.711
445.572
447.378
449.134
450.841
452.503
454.122
455.700
457.239
458.741
460.208
461.641
463.042
464.412
465.753
467.065
468.350
469.610
470.844
472.054
473.242
474.407
475.551
476.675
477.778
478.862
479.928
480.976
3.814
8.858
14.371
14.478
20.362
26.374
32.456
38.580
44.732
50.901
57.084
63.276
69.475
75.680
81.889
88.102
94.318
100.536
106.755
112.977
119.200
125.424
131.650
137.876
144.103
150.330
156.559
162.788
169.017
175.247
181.477
187.708
193.939
200.170
206.401
212.633
218.865
225.097
231.330
237.562
243.795
250.027
256.260
262.494
268.727
274.960
281.193
287.427
293.661
299.895
306.129
312.363
318.595
324.830
331.064
337.299
343.533
349.766
356.001
362.237
368.470
-400.8339
-195.1660
-127.3732
-126.5209
-92.1679
-71.5400
-57.7780
-47.9414
-40.5594
-34.8148
-30.2169
-26.4533
-23.3158
-20.6601
-18.3831
-16.4092
-14.6816
-13.1569
-11.8013
-10.5882
-9.4962
-8.5080
-7.6096
-6.7892
-6.0370
-5.3449
-4.7059
-4.1142
-3.5647
-3.0529
-2.5752
-2.1283
-1.7091
-1.3152
-.9444
-.5946
-.2641
   .0487
   .3452
   .6267
   .8943
1.1490
1.3919
1.6237
1.8452
2.0572
2.2602
2.4548
2.6417
2.8212
2.9938
3.1601
3.3203
3.4748
3.6239
3.7679
3.9072
4.0420
4.1725
4.2990
4.4216
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 125.844
DH° (0)  =  -261.996 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -261.804 кДж × моль-1
S°яд  =  47.157 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  445.443664551 + 60.5081100464 lnx - 0.00161620276049 x-2 + 0.490475952625 x-1 + 19.8081207275 x - 51.5026321411 x2 + 69.028427124 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  450.454040527 + 62.3500900269 lnx - 0.00238858629018 x-2 + 0.574558258057 x-1 + 0.0220262855291 x - 0.0146397352219 x2 + 0.0050322888419 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

9.12.08

Таблица Mn.6. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций MnO2, MnO3, MnOH, MnF2, MnF3, MnF4, Mn2F4, MnO3F, MnCl2, MnCl3, MnCl4, Mn2Cl4, MnO3Cl, MnBr2, MnBr3, MnBr4, Mn2Br4, MnO3Br, MnI2, MnI3, MnI4, Mn2I4, MnO3I.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

n6

IАIБIC×10117

s

px

см-1

г3×см6

MnO2

820

225

947

-

-

-

1.97×102

2

4

MnO2(A2B1)

925

195

960

-

-

-

2.12×102

2

2а

MnO2(B4B1)

1020

690

690

-

-

-

3.04×102

2

4а

MnO3

136

840

315(2)

925(2)

-

-

1.93×103

3

2

MnO3(A4A2)

75

125

225

563

825

830

2.60×103

2

4а

MnO3(B4A)

150

170

330

450

815

895

1.59×103

2

4а

MnOH

700

350(2)

3700

-

-

-

7.6 б

1

7

MnF2

610

132(2)

740

-

-

-

20.7 б

2

6

MnF3а

660

122

760(2)

178(2)

-

-

5.984×103

6

10

MnF4а

700

160(2)

795(3)

175(3)

-

-

14.89×103

12

12

Mn2F4

600

430

150

430

200

130с

1.5×105

4

11

MnO3Fа

905.2

720.7

337.7

952.5(2)

373.9(2)

264.3(2)

7.4×103

3

1

MnCl2

330

83(2)

467

-

-

-

5.72×10 б

2

6

MnCl3а

350

100

440(2)

110(2)

-

-

1.36×105

6

10

MnCl4а

379

103(2)

484(3)

112(3)

-

-

34.15×104

12

12

Mn2Cl4

420

310

100

300

120

90с

2.14×106

4

11

MnO3Clа

892.1

459.6

305

955.2(2)

365(2)

200(2)

2.1×104

3

1

MnBr2

205

65(2)

385

-

-

-

1.458×102 б

2

6

MnBr3а

210

80

340(2)

70(2)

-

-

2.33×106

6

10

MnBr4а

227

53(2)

363(3)

62(3)

-

-

59.02×105

12

12

Mn2Br4

340

225

80

225

90

70с

2.78×107

4

11

MnO3Brа

900

380

260

950(2)

360(2)

170(2)

57.26×103

3

1

MnI2

140

55(2)

324

-

-

-

2.715×102 б

2

6

MnI3а

150

70

290(2)

50(2)

-

-

1.54×107

6

10

MnI4а

158

36(2)

294(3)

46(3)

-

-

39.33×106

12

12

Mn2I4

285

185

65

185

75

60с

1.4×108

4

7

MnO3Iа

900

300

240

950(2)

350(2)

160(2)

110.55×103

3

1

Примечания.

аЭнергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

MnO2(A2B1) 5000(2)

MnO2(B4B1) 17000 (4)

MnO3(A4A2) 12000(4)

MnO3(B4A) 17700(4)

MnF3: 16000(10), 17000(5)

MnF4: 8000(8), 10000(12), 15000(4), 20000(6)

MnO3F: 11000(6), 12625(2), 17000(3), 18128(6), 18196(2), 18464(1), 18500(1), 18912(3)

MnCl3: 12000(10), 13000(5)

MnCl4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3Cl: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

MnBr3: 12000(10), 13000(5)

MnBr4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3Br: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

MnI3: 12000(10), 13000(5)

MnI4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3I: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

б Приведено значение I×1039 г×см2 .

сMn2F4: n7 = 200, n8 = 50, n9 = 350, n10 = 130, n11 = 600, n12 = 350 (в см‑1)

сMn2Cl4: n7 = 120, n8 = 30, n9 = 230, n10 = 90, n11 = 400, n12 = 230 (в см‑1)

сMn2Br4: n7 = 90, n8 = 25, n9 = 225, n10 = 70, n11 = 340, n12 = 225 (в см‑1)

сMn2I4: n7 = 75, n8 = 20, n9 = 185, n10 = 60, n11 = 285, n12 = 185 (в см‑1)

Список литературы

[62LER/JAM] Leroi G.E.,James T.C.,Hougen J.T.,Klemperer W. -"Infrared spectra of gaseous transition-metal dihalides." J. Chem. Phys.,1962,36,No.6,p.2879-2883
[63BRE/SOM] Brewer L., Somayajulu G.R., Brackett E. -"Thermodynamic properties of gaseous metal dihalides." Chem. Rev.,1963,63, p.111-121
[64BUC/STA] Buchler A.,Stauffer J.L.,Klemperer W. -"Geometry of the transition-metal dihalides:the fluorides of Mn,Co,Ni,Cu and Zn." J. Chem. Phys., 1964, 40, No.12,p.3471-3474
[65ЧАР/ДЯТ] Чаркин О.П., Дяткина М.Е. -"Энергии валентных состояний атомов переходных металлов в газообразных молекулах галогенидов МХk. I. Дигалогениды МХ2." Ж. структур. химии,1965,6,No.4,с.579-590
[68DEK/GRU] De Kock C.W.,Gruen D.M. -"Charge-transfer spectra of matrix-isolated 3d transitionmetal dichlorides." J. Chem. Phys.,1968,49,No.10,p.4521-4526
[68THO/CAR] Thompson K.R.,Carlson K.D. -"Bending Frequencies and New Dimer Modes in the Far-Infrared Spectra of Transition-Metal Dihalides." J. Chem. Phys.,1968,49,No.10, p.4379-4384
[69JAC/MIL] Jacox M.E.,Milligan D.E. -"Matrix-isolation study of the infrared and ultraviolet spectra of several first-series transition-metal dichlorides." J. Chem. Phys.,1969,51,No.9, p.4143-4155
[71HAS/HAU] Hastie J.W.,Hauge R.H.,Margrave J.L. -"Infrared spectra and geometries for the dichlorides of Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe and Ni." High Temp. Sci.,1971,3,No.3,p.257-274
[75HAR/TRE] Hargittai I.,Tremmel J.,Schultz G. -"High temperature electron diffraction study of the molecular structure of manganese (II) chloride." J. Mol. Structure,1975,26,No.1,p. 116-119
[79BER/STR] Berkowitz J.,Streets D.G.,Garritz A. -"PES of high temperature vapors.8.Transition metal dihalides." J. Chem. Phys.,1979,70,No.3,p.1305-1311
[80LEE/POT] Lee E.F.,Potts A.W.,Doran M.,Hillier I.H.,Delaney J.J., Hawksworth R.W.,Guest M.F. -"Photoelectron spectra and electronic structure of the trasition metal dichlorides MCl2(M=Cr,Mn,Fe,Co,Ni)." J. Chem. Soc. Faraday Trans., II, 1980,76,p.506-519
[82BAU/VAN] Baumann C.A.,Van Zee R.J. Weltner W.(Jr.) -"High-spin molecules: electron spin resonance of manganese halides and sulfide at 4 K." J. Phys. Chem.,1982,86,No.26,p.5084-5093
[91HAR/SUB] Hargittai M.,Subbotina N.Yu.,Kolonits M.,Gershikov A.G. -"Molecular structure of first-row transition metal dihalides from combined electron diffraction and vibrational spectroscopic analysis." J. Chem. Phys., 1991, 94,No.11,p.7278-7286
[98WAN/SCH] Wang S.G.,Schwarz H.E. -"Density functional study of first row transition metal dihalides." J. Chem. Phys.,1998,109, No.17,p.7252-7262
[2004SHA/CHE] Shao Y.,Chen D.H.,Wang S.G. -"Density functional study of MnX2(X=F,Cl,Br,I)." J. Mol. Struct. Theochem.,2004,671,p. 147-152
[2005NIE/ALL] Nielsen I.M.B.,Allendorf M.D. -"High-level ab initio thermochemical data for halides of chromium, manganese, and iron." J. Phys. Chem. A,2005,109,No.5,p.928-933