Дибромид марганца

MnBr₂(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дибромида марганца в стандартном состоянии при температурах 298.15 – 2000 К приведены в табл. MnBr2_c.

За стандартное состояние MnBr₂(к) в интервале 0 ‑ 971 К принята гексагональная модификация (структурный тип CdI₂) [29FER/GIO2]. При 2.16 К у MnBr₂ имеется магнитное превращение (точка Нееля, переход антиферромагнетик – парамагнетик). По сообщению Кушке и др. [89KUS/LUT] у MnBr₂ найдена высокотемпературная ромбическая модификация (структурный тип γ-MnO₂) , однако температура фазового перехода MnBr₂ и область существования этой модификации не установлена.

Измерения теплоемкости MnBr₂ были проведены в единственной работе Хадли и Стаута [63HAD/STO] в интервале 1.7 – 21.4 К. B этой работе была обнаружена аномалия теплоемкости вблизи точки Нееля (2.16 ± 0.01 К) и была определена энтропия магнитного превращения, равная Rln6. Поскольку эти данные не позволяют провести расчет значения стандартной энтропии MnBr₂, нами были проведены оценки энтропии при 298.15 К с использованием различных эмпирических методов и принято значение 143 ± 3 Дж·К^-1·моль^-1, определенное по системе инкрементов для определения энтропии ионных соединений в работе Киселева и др. [98КИС/БОГ]. Близкое значение 142.3 ± 10 Дж·К^-1·моль^-1 было оценено в справочнике [74МЕД/БЕР] с использованием экспериментальных данных для энтропий галогенидов железа и марганца. Это значение было принято для расчета термодинамических функций MnBr₂ в справочнике Барина [95BAR]. Значение Hº(298.15 К) - Hº(0) = 18 ± 0.5 кДж·моль^-1 было оценено с использованием соответствующих данных для дибромида железа, поскольку FeBr₂ и MnBr₂ имеют одинаковую кристаллическую структуру (типа CdI₂) и близкие свойства.

Температура плавления MnBr₂ принята равной 971 ± 2 К по измерениям Феррари и Джорджи [29FER/GIO], которые исследовали чистый образец состава 25.5% Mn и 74.5% Br (теоретически 25.57% и 74.43%). Этому значению не противоречат результаты, по-видимому, менее точных определений в работах [29DEV/GUZ] (968 К) и [80ПАА/ИСА] (973 K), в которых нет сведений о чистоте исследованных образцов MnBr₂ .Энтальпия плавления MnBr₂ (39 кДж·моль^-1) оценена, принимая энтропию плавления равной экспериментальному значению энтропии плавления близкой по кристаллической структуре MnCl₂. Теплоемкость жидкого MnBr₂ (100 Дж·К^-1·моль^-1) оценена по соотношению Ср(MnBr_{2, Ж}) = ~33n Дж·К^-1·моль^-1.

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 500, 1000 и 2000 К оцениваются в 3, 5, 7 и 15 Дж·K^–1·моль^–1 соответственно. Значения термодинамических функций MnBr₂ (к), приведенные в справочнике [95BAR], незначительно отличаются от данных табл. MnBr₂_c, поскольку в расчетах этих таблиц были приняты близкие оцененные значения термодинамических величин.

Значение энтальпии образования кристаллического дибромида марганца принимается равным

D_fH°(MnBr₂, к, 298.15 K) = ‑386 ± 2 кДж×моль^‑1.

Принятое значение вычислено на основании энтальпии растворения MnBr₂(к) в воде до уровня разбавления 1:2000, составляющей, согласно работе [67PAO/CIA], ‑18.15 ± 0.08 ккал×моль^‑1 = ‑75.9 ± 0.3 кДж×моль^‑1 . По этому значению в предположении, что достигнутый в работе уровень разведения соответствует бесконечному разведению, получаем значение D_fH°(MnBr₂, к, 298.15K) = ‑387.2 ± 0.8 кДж×моль^‑1. Примерный расчет энтальпии разведения от концентрации 1 : 2000 до концентрации 1 : Â на основании данных по MnCl₂ дает величину –1.30 ± 0.65 кДж×моль^‑1 (погрешность принята равной половине поправки) и D_fH°(MnBr₂, к, 298.15K) = ‑385.9 ± 1.0 кДж×моль^‑1. Принятое значение соответствует этой величине. Погрешность увеличена примерно вдвое с учетом единственности измерения и неточности (и плохой обоснованности) экстраполяции к бесконечному разведению. Использованная в расчетах величина ‑18.15 ± 0.08 ккал×моль^‑1 приведена в [67PAO/CIA], как взятая из работы [65PAO], где на самом деле приведено ‑18.45 ± 0.08 ккал×моль^‑1 . В [67PAO/CIA] указано, что величина ‑18.45 ± 0.08 ккал×моль^‑1 является опечаткой.

Принятой величине соответствует значение:

D_fH°(MnBr₂, к, 0 K) = ‑374.482 ± 2 кДж×моль^‑1.

Давление пара в реакции MnBr₂(к,ж) = MnBr₂(г) вычислено с использованием принятого значения:

D_sH°(MnBr₂,к ,0) = 211 ± 10 кДж×моль^‑1.

Значение основано на представленных в таблице Mn.11 результатах обработки данных по давлению пара над MnBr₂(к). Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. Неточность термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 7 ‑ 13 кДж×моль^‑1 для температур 800 ‑ 1400 K. Принято среднее значение; погрешность оценена.

Авторы:

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности 6-E Дибромид марганца MnBr2(к,ж) Таблица 6003 MNBR2[]C,L=MNBR2      DrH°  =  211.000 кДж × моль-1

T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K 298 . 150 300 . 000 400 . 000 500 . 000 600 . 000 700 . 000 800 . 000 900 . 000 971 . 000 971 . 000 1000 . 000 1100 . 000 1200 . 000 1300 . 000 1400 . 000 1500 . 000 1600 . 000 1700 . 000 1800 . 000 1900 . 000 2000 . 000 79 . 001 79 . 069 82 . 004 84 . 156 86 . 001 87 . 700 89 . 322 90 . 899 92 . 001 100 . 000 100 . 000 100 . 000 100 . 000 100 . 000 100 . 000 100 . 000 100 . 000 100 . 000 100 . 000 100 . 000 100 . 000 82 . 628 82 . 999 101 . 140 116 . 162 128 . 995 140 . 218 150 . 207 159 . 218 165 . 128 165 . 128 168 . 607 179 . 772 189 . 835 198 . 992 207 . 390 215 . 145 222 . 348 229 . 071 235 . 375 241 . 307 246 . 909 143 . 000 143 . 489 166 . 668 185 . 206 200 . 715 214 . 101 225 . 918 236 . 530 243 . 474 283 . 639 286 . 581 296 . 112 304 . 814 312 . 818 320 . 229 327 . 128 333 . 582 339 . 644 345 . 360 350 . 767 355 . 896 18 . 000 18 . 147 26 . 211 34 . 522 43 . 032 51 . 718 60 . 569 69 . 581 76 . 074 115 . 074 117 . 974 127 . 974 137 . 974 147 . 974 157 . 974 167 . 974 177 . 974 187 . 974 197 . 974 207 . 974 217 . 974 -27 . 2639 -27 . 0388 -18 . 0174 -12 . 6606 -9 . 1293 -6 . 6374 -4 . 7928 -3 . 3779 -2 . 5608 -2 . 5608 -2 . 3238 -1 . 6138 -1 . 0371 - . 5618 - . 1653     . 1689     . 4532     . 6967     . 9068 1 . 0889 1 . 2477 298 . 150 300 . 000 400 . 000 500 . 000 600 . 000 700 . 000 800 . 000 900 . 000 971 . 000 971 . 000 1000 . 000 1100 . 000 1200 . 000 1300 . 000 1400 . 000 1500 . 000 1600 . 000 1700 . 000 1800 . 000 1900 . 000 2000 . 000

M = 214.746 DH° (0)  =  -374.482 кДж × моль-1 DH° (298.15 K)  =  -386.000 кДж × моль-1 S°яд  =  49.475 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  332.800703615 + 77.96 lnx - 0.001497 x-2 + 0.690520262776 x-1 + 73.935 x (x = T ×10-4;   298.15  <  T <   971.00 K) F°(T)  =  416.840001208 + 100 lnx - 1.7974 x-1 (x = T ×10-4;   971.00  <  T <   2000.00 K)

11.12.08

Список литературы