MnBr2(г). Термодинамические свойства газообразного дибромида марганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. MnBr2.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций MnBr2, приведены в табл. Mn.6. Исследования электронограмм паров [81HAR/HAR, 91HAR/SUB], а также квантовомеханический расчет [2004SHA/CHE] показали, что в основном электронном состоянии X6Sg молекула MnBr2 линейна (группа симметрии D¥h). Момент инерции рассчитан на основании межъядерного расстояния rg(Mn-Br) = 2.344 ± 0.007 Å, измеренного Харгиттай и др. [81HAR/HAR, 91HAR/SUB]. Погрешность момента инерции составляет 0.9·10-39 г·см2.
Колебательные спектры MnBr2 экспериментально не исследовались. Значения частот колебаний оценены Харгиттай и др. [81HAR/HAR, 91HAR/SUB] из величин амплитуд колебаний MnBr2 и получены в DFT теоретическом расчете [2004SHA/CHE]. Принятые значения частот n1 и n3, приведенные в табл. Mn.6, рекомендованы по данным расчета [2004SHA/CHE], которые согласуются с оценками, проведенными в работах [81HAR/HAR, 91HAR/SUB]. Величина частоты деформационного колебания n2 оценена по данным работ [81HAR/HAR, 91HAR/SUB и 2004SHA/CHE]. Погрешности принятых частот колебаний n1, n2 и n3 составляют 20, 10 и 20 см‑1.
|
|
Электронный спектр MnBr2 экспериментально не исследовали. Результаты теоретического расчета [2004SHA/CHE] показали, что энергии возбужденных электронных состояний велики и самое низкое возбужденное электронное состояние MnBr2 4Fg лежит в области 20500 см‑1.
Термодинамические функции MnBr2(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций составляют в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К 4, 6, 8 и 9 Дж×К‑1×моль‑1. Погрешности из-за неточности принятых значений молекулярных постоянных лежат в пределах 2.5 – 2.9 Дж×К‑1×моль‑1.
Ранее таблицы термодинамических функций MnBr2(г) (H°(298 К – H°(0) и Φ´(Т) при 298.15, 1000 и 1500 К) вычисляли Брюэр и др. [63BRE/SOM]. Расхождения в значениях Φº(Т), приведенных в табл. MnBr2 и в расчете [63BRE/SOM], составляют 9 - 11 Дж×К‑1×моль‑1. Они объясняются использованием в расчете [63BRE/SOM] значений ряда молекулярных постоянных, отличающихся от приведенных в табл. Mn.6 (особенно n2 и r(Mn-Br)), и учетом вклада электронных состояний, энергии которых принимались теми же, что и у свободного иона. Mn+2.
Константа равновесия реакции MnBr2(г) = Mn(г) + 2Br(г) вычислена по значению DrH°(0°K) = 682.649 ± 10.4 кДж×моль‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации кристаллического дибромида марганца. Этим величинам также соответствуют значения:
DfH°(MnBr2, г, 0 K) = ‑163.482 ±10.2 кДж×моль‑1 и
DfH°(MnBr2, г, 298.15K) = ‑177.800 ± 10.2 кДж×моль‑1.
Авторы
Осина Е.Л. j_osina@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
11.12.08
Таблица Mn.6. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций MnO2, MnO3, MnOH, MnF2, MnF3, MnF4, Mn2F4, MnO3F, MnCl2, MnCl3, MnCl4, Mn2Cl4, MnO3Cl, MnBr2, MnBr3, MnBr4, Mn2Br4, MnO3Br, MnI2, MnI3, MnI4, Mn2I4, MnO3I.
Примечания. аЭнергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность: MnO2(A2B1) 5000(2) MnO2(B4B1) 17000 (4) MnO3(A4A2) 12000(4) MnO3(B4A) 17700(4) MnF3: 16000(10), 17000(5) MnF4: 8000(8), 10000(12), 15000(4), 20000(6) MnO3F: 11000(6), 12625(2), 17000(3), 18128(6), 18196(2), 18464(1), 18500(1), 18912(3) MnCl3: 12000(10), 13000(5) MnCl4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4) MnO3Cl: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1) MnBr3: 12000(10), 13000(5) MnBr4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4) MnO3Br: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1) MnI3: 12000(10), 13000(5) MnI4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4) MnO3I: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1) б Приведено значение I×1039 г×см2 . сMn2F4: n7 = 200, n8 = 50, n9 = 350, n10 = 130, n11 = 600, n12 = 350 (в см‑1) сMn2Cl4: n7 = 120, n8 = 30, n9 = 230, n10 = 90, n11 = 400, n12 = 230 (в см‑1) сMn2Br4: n7 = 90, n8 = 25, n9 = 225, n10 = 70, n11 = 340, n12 = 225 (в см‑1) сMn2I4: n7 = 75, n8 = 20, n9 = 185, n10 = 60, n11 = 285, n12 = 185 (в см‑1)
|
[63BRE/SOM] | Brewer L., Somayajulu G.R., Brackett E. -"Thermodynamic properties of gaseous metal dihalides." Chem. Rev.,1963,63, p.111-121 |
[81HAR/HAR] | Hargittai M.,Hargittai I.,Tremmel J. -"Molecular structure of monomeric manganese (II) bromide with evidence of the structure of the dimer from electron diffraction." Chem. Phys. Lett., 1981, 83, No.1, p.207-210 |
[91HAR/SUB] | Hargittai M.,Subbotina N.Yu.,Kolonits M.,Gershikov A.G. -"Molecular structure of first-row transition metal dihalides from combined electron diffraction and vibrational spectroscopic analysis." J. Chem. Phys., 1991, 94,No.11,p.7278-7286 |
[2004SHA/CHE] | Shao Y.,Chen D.H.,Wang S.G. -"Density functional study of MnX2(X=F,Cl,Br,I)." J. Mol. Struct. Theochem.,2004,671,p. 147-152 |