MnBr(г). Термодинамические свойства газообразного бромида марганца в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. MnBr.
В табл. Mn.4 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций MnBr.
Электронный спектр MnBr впервые наблюдался в испускании высокочастотного разряда над солью MnBr2 [39MES]. В спектре обнаружены системы полос в районах 4900-5100Å и 3600-4000Å.
Система 3600-4000Å позже наблюдалась в [43MUL], причем как в разряде, так и в спектре поглощения паров над MnBr2 при температурах 1500-1700С. Анализ системы по кантам [48BAC, 49RAO2, 55HAY/NEV3] показал, что она образована переходом 7Π - 7Σ.
Участок 4800-5100Å был исследован в спектре испускания в работе [55HAY]. Анализ по кантам показал, что полосы на этом участке принадлежат двум системам, одна из которых (коротковолновая), предположительно, 5Π - 5Σ.
В инфракрасной области спектра испускания обнаружены две перекрывающиеся системы полос в области 8850-9700Å [55HAY2]. Анализ по кантам привел к выводу, что они принадлежат переходам типа Π – Σ и Σ – Σ.
Спектр электронного парамагнитного резонанса MnBr в матрице из аргона при 4ºK получен в работе [82BAU/VAN]. Определены параметры сверхтонкого взаимодействия в основном состоянии 7Σ.
Расчеты аb initio молекулы MnBr в литературе не представлены.
В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X7Σ+; б) экспериментально наблюдавшиеся возбужденные состояния; в) не наблюдавшиеся состояния с оцененной энергией до 40000 см-1.
Колебательные постоянные основного состояния MnBr получены в [43MUL, 48BAC, 55HAY/NEV3]. В табл. Mn.4 даны значения из [55HAY/NEV3], принятые в справочнике [84ХЬЮ/ГЕР].
Экспериментальные данные о вращательных постоянных в основном состоянии отсутствуют. В рамках настоящей работы проведен аb initio расчет равновесного межъядерного расстояния MnBr методом CCSD(T) (не опубликовано). Полученное значение re представлено в табл. Mn.4, погрешность оценивается в 0.01Å. Значение Be, приведенное в табл. Mn.4, рассчитано по формуле 1.38, параметры a1 и De оценены по соотношениям 1.69 и 1.68.
Системы полос, наблюдавшиеся в спектре испускания, но не наблюдавшиеся в спектре поглощения, исходя из аналогии с MnF, интерпретированы как квинтетные переходы с общим нижним состоянием a5Σ+. Энергия a5Σ+, как и в MnF, принята равной 3500 см‑1, погрешность увеличена до ±1500 см‑1. Энергии верхних состояний получены прибавлением величин νe = 10667.5 см‑1, νe = 10682.1 см‑1 [55HAY2], νe ~ 19680 см‑1 и νe = 20024.6 см‑1 [55HAY]. Для состояния A7Π в табл. Mn.4 приведено значение Te из [55HAY/NEV3, 84ХЬЮ/ГЕР].
Колебательные константы в возбужденных состояниях MnBr приведены по данным работ [55HAY/NEV3, 55HAY, 55HAY2, 84ХЬЮ/ГЕР]. Для состояния a5Σ+ выбраны значения из [55HAY]. В расчете термодинамических функций эти константы не использовались и даны в табл. Mn.4 для справки. Экспериментальные данные о вращательных константах отсутствуют.
Энергии состояний, не наблюдавшихся в электронном спектре, оценены на основе ионной модели Mn+X-, аналогично тому, как это сделано для молекул MnF и MnCl. Сходство электронных спектров трех молекул позволяет предположить, что в MnBr, также как в MnF и MnCl, четыре конфигурации иона Mn+ дают состояния с энергией ниже 40000 см‑1: 3d54s, 3d6, 3d44s2, 3d54p.
Конфигурация 3d54s дает состояния X7Σ+ и a5Σ+, которые соответствуют двум нижним термам иона 7S и 5S [71MOO]. Не наблюдавшиеся состояния соответствуют компонентам расщепления в поле лиганда термов 5G, 5P и т.д., которые в ионе лежат выше 27000 см‑1. Эти состояния распределены по уровням энергии (синтетическим состояниям) в соответствии с расположением термов в ионе [71MOO]. Расщепление в поле лиганда не учитывалось.
Конфигурация 3d6 представлена состояниями b(c5Σ+) и c(5Πi), которые соответствуют двум из трех компонент расщепления терма 5D, нижнего терма данной конфигурации. Энергия третьей, не наблюдавшейся, компоненты 5Δ оценена в 16000±2000 см-1. Остальные не наблюдавшиеся состояния соответствуют компонентам расщепления триплетных термов 3P, 3H и т.д., которые в ионе лежат более чем на 15000 см‑1 выше терма 5D. Эти состояния распределены по синтетическим состояниям (уровням энергии) в соответствии с энергией термов в поле лиганда. Энергия термов в поле лиганда рассчитывалась как энергия терма в ионе относительно терма 5D [71MOO] плюс энергия состояния b5Πi. Расщепление термов в поле лиганда не учитывалось.
К конфигурации 3d44s2 отнесены два состояния около 23500 см-1, которые являются предположительно 5Π и 5Σ компонентами расщепления нижнего терма конфигурации, терма 5D. Энергия не наблюдавшейся компоненты расщепления - 5Δ, оценена в 23000±2000 см-1. Данные о других термах конфигурации в [71MOO] отсутствуют.
Конфигурация 3d54p представлена состоянием A7Π, которое соответствует нижней компоненте расщепления терма 7P. Статистический вес не наблюдавшейся верхней компоненты расщепления - 7Σ+, отнесен к уровню энергии 30000 см-1. Статистический вес следующего терма 5P распределен по уровням энергии 30000 см-1 (5Π) и 35000 см-1 (5Σ+). Другие термы конфигурации дают состояния молекулы выше 40000 см-1.
Термодинамические функции MnBr(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом двенадцати возбужденных состояний в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X7Σ+ и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X7Σ+ вычислялись по уравнениям (1.65), значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях, были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов брома из молекулярных постоянных 55Mn79Br, приведенных в табл. Mn.4. Значения коэффициентов Ykl, а также величины vmax и Jlim приведены в табл. Mn.5.
Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций MnBr(г) при температурах 1000 - 6000 К обусловлены методом расчета и неопределенностью энергии состояния a5Σ+. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 0.1, 0.5, 1.5 и 1.8 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.
Термодинамические функции MnBr(г) ранее не публиковались.
Константа равновесия реакции MnBr(г) = Mn(г) + Br(г) рассчитана на основании принятого значения энергии диссоциации MnBr:
D°0(MnBr) = 290 ± 20 кДж×моль‑1 = 24240 ± 1670 см‑1 .
В работе [61BUL/PHI] приводится величина D°0(MnBr) = 310 ± 8 кДж×моль‑1, основанная на выполненных авторами результатах измерений констант равновесия с участием MnBr, полученных методом фотометрии пламени, однако, многие предположения авторов работы относительно типов продуктов, присутствовавших в изученных системах, а также относительно использованных в расчетах молекулярных постоянных трудно проверяемы. Других экспериментальных определений стабильности этой молекулы не выявлено.
Наши собственные квантово-механические вычисления довольно высокого в теоретическом отношении уровня (CCSD(T), не опубликовано) приводят к значению: D°0(MnBr) = 285 ± 21 кДж×моль‑1 . В этих вычислениях использована процедура оценки достоверности результата, названная нами «идеологией групп сцепления» [2006ГУС/ИОР].
Поскольку примерно та же ситуация имеет место для молекулы MnCl, мы сочли целесообразным рекомендовать для использования величину, примерно на 20 кДж×моль‑1 меньшую по сравнению с приведенной в [61BUL/PHI] с несколько увеличенными пределами погрешности.
Принятому значению соответствуют величины:
DfH°(MnBr, г, 0) = 111.234 ± 20.1 кДж×моль‑1 и
DfH°(MnBr, г, 298.15) = 103.824 ± 20.1 кДж×моль‑1 .
Авторы
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
15.12.08
Таблица Mn.4. Молекулярные постоянные Mn2, MnH, MnF, MnCl, MnBr, MnI, MnO и MnS.
Примечания: все постоянные ниже даны в см-1. Mn2 a Оцененные электронные состояния:
б вычислено по формуле 1.67; в вычислено через re по формуле 1.38; г вычислено по формуле 1.69; д вычислено по формуле 1.68; е вычислено при значении обменного параметра J=10±2 [91KIR/BIE]; ж оценка, см. текст
MnH a Оцененные электронные состояния:
б по данным [2005GOR/APP] Y30 = -0.309037 см‑1, 104×Y21 = -1.200, 104×Y31 = -3.0252, 106×Y12 = 1.397, 107×Y22 = -2.823, 107×Y32 = -1.225; 109×Y03 = 9.4670; 109×Y13 = -1.551; 1012×Y04 = 1.360; 1013×Y14 = 9.16; в константы для уровня v = 0, T0, DG1/2; г A0 = -62.308; д A0 = 40.51878; е A0 = -22.92; ж β·106 = 2.68; з β·105 = 1.67; и оценка с использованием результатов [89LAN/BAU]; к расчет [89LAN/BAU]; л из графика потенциальных кривых [89LAN/BAU]
MnF a Оцененные электронные состояния:
б константы для уровня v = 0; в см. текст; г оценка; д A0 = -63.1183; е A = -78.2661; ж Ae = 36.596; MnCl a Оцененные электронные состояния:
б константы для уровня v = 0, DG1/2; в см. текст; г оценка; д рассчитано, исходя из DG1/2 = 382.4 по соотношению 1.67; е A = 44;
MnBr a Оцененные электронные состояния:
б вычислено по формуле 1.38; в см. текст; г аb initio расчет методом CCSD(T); д вычислено по соотношениям 1.68 и 1.69; е A ~ 58
MnI a Оцененные электронные состояния:
б вычислено по формуле 1.38; в вычислено по формуле 1.67; г оценка по формуле Гуггенхеймера [46GUG] при данном значении we; д вычислено по соотношению 1.69; е вычислено по соотношению 1.68;
MnO a Оцененные электронные состояния:
б вычислено по формуле 1.67 при DG1/2 = 832.408 ± 0.012 [80GOR/MER]; в B1, D1, вращательная структура уровня v = 0 сильно возмущена; г B1 - B0, B0 = 0.4633; д r0, е фотоэлектронный спектр аниона [2000GUT/RAO], ж расчет [2003DAI/DEN], з расчет [2000GUT/RAO]
MnS a Оцененные электронные состояния:
б фотоэлектронный спектр аниона [96ZHA/KAW]; в оценка, основанная на сходстве с MnO; г константы для уровня v = 0; |
Таблица Mn.5. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций Mn2, MnH, MnF, MnCl, MnBr, MnI, MnO, MnS.
Примечание. а энергии возбужденных состояний приведены в таблице Mn.4; б Y40×101 = -5.895856, Y50×102 = 2.025045, Y31×104 = -3.024650, Y22×107 = -2.822384, Y32×107 = -1.224688, Y13×109 = -1.550605, Y04×1013 = -8.335066 |
[39MES] | Mesnage M.P. -"Recherches sur les decharges de haute frequence et leur application a la spectroscopie moleculaire." Ann. Phys. (Paris),1939,12,p.5 |
[43MUL] | Muller W. -"Terme hoher Maltiplizitat in Molekulspektren." Helv. Phys. Acta,1943,16,S.3-32 |
[46GUG] | Guggenheimer K.M. - Proc. Phys. Soc. A,1946,58, p.456 |
[48BAC] | Bacher J. -"Komplexspektren zweiatomiger Manganhalogenide." Helv. Phys. Acta,1948,21,S.379-402 |
[49RAO2] | Rao P.T. -"Emission spectra of the manganese halides." Indian J. Phys.,1949,23,p.517-524 |
[55HAY/NEV3] | Hayes W.,Nevin T.E. -"The spectrum of MnCl and MnBr in the near ultraviolet." Proc. R. Ir. Acad.,1955,A57,p.15-30 |
[55HAY2] | Hayes W. -"The spectrum of MnBr in the photographic infrared." Proc. Phys. Soc. (London),1955,A68,p.670-674 |
[55HAY] | Hayes W. -"The spectra of the manganese halides in the blue-green" Proc. Phys. Soc. (London),1955,A68,p.1097-1106 |
[61BUL/PHI] | Bulewicz E.M.,Phillips L.S.,Sugden T.M. - Trans. Faraday Soc.,1961,57,p.921-931 |
[71MOO] | Moore Ch.E. -'Atomic energy levels.' , Washington: |
[80GOR/MER] | Gordon R.M.,Merer A.J. -"Rotational and hyperfine structure in the A6?+ - X6?+ electronic transition of MnO." Can J. Phys.,1980,58,p.642-655 |
[82BAU/VAN] | Baumann C.A.,Van Zee R.J. Weltner W.(Jr.) -"High-spin molecules: electron spin resonance of manganese halides and sulfide at 4 K." J. Phys. Chem.,1982,86,No.26,p.5084-5093 |
[84ХЬЮ/ГЕР] | Хьюбер К.-П.,Герцберг Г. -'Константы двухатомных молекул. В 2-х ч.: Пер. с англ. Ч. 1, 2.' , Москва: Мир,1984,с.1-776 |
[89LAN/BAU] | Langhoff S.R.,Bauschlicher C.W.(Jr.), Rendell A.P. -"The Spectroscopy of MnH." J. Mol. Spectrosc.,1989,138,p. 108-122 |
[91KIR/BIE] | Kirkwood A.D.,Bier K.D.,Thompson J.K.,Haslett T.L.,Huber A.S.,Moskovits M." -"Ultraviolet-visible and Raman spectroscopy of diatomic manganese isolated in rare-gas matrices." J. Phys. Chem., 1991, 95,p.2644-2652 |
[96ZHA/KAW] | Zhang N.,Kawamata H.,Nakajima A.,Kaya K. -"Photoelectron spectroscopy of manganese-sulfur cluster anions." J. Chem. Phys.,1996,104,No.1,p.36-41 |
[2000GUT/RAO] | Gutsev G.L.,Rao B.K.,Jena P. - "Experimental and theoretical study of the photoelectron spectra of MnOx-(x=1-3) clusters." J. Chem. Phys., 2000, 113, No.4,p. 1473-1483 |
[2003DAI/DEN] | Dai B.,Deng K.,Yang J.,Zhu Q. -"Exited states of the 3d transition metal monoxides." J. Chem. Phys.,2003,118,No.21,p.9608-9613 |
[2005GOR/APP] | Gordon I.E.,Appadoo D.R.T.,Shayesteh A.,Walker K.A.,Bernath P.F. -"Fourier transform infrared emission spectra of MnH and MnD." J. Mol. Spectrosc.,2005,229,p. 145-149 |
[2006ГУС/ИОР] | Гусаров А.В.,Иориш В.С. -"Оценка априорной погрешности ab initio вычислений термохимических величин на примере энергий диссоциации молекул ZnO и ZnS." Ж. физ. химии,2006, 80,No.11,с.2092-2097 |