Трикарбид гептамарганца

Mn7C3(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого трикарбида гептамарганца в стандартном состоянии при температурах 298.15 – 3000 K приведены в табл. Mn7C3_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Mn.1. За стандартное состояние Mn7C3(к) в интервале 0 – 1613 K принимается ромбическая модификация [91KAR/FJE]. Полученный в работе [83HAJ/KAR] карбид Mn7C3 содержал как ромбическую, так и гексагональную модификации Mn7C3, которые весьма близки по расположению атомов в элементарной ячейке. Присутствие обеих структурно близких модификаций рассматривается авторами [83HAJ/KAR] как признак разупорядоченности Mn7C3.

Сведения о низкотемпературных измерениях теплоемкости Mn7C3 в литературе отсутствуют. Болгар и др. [77БОЛ/ЛИТ], обработав результаты измерений энтальпии, выполненных в интервале 400- 1100 K, вывели уравнение для теплоемкости, в соответствии с которым принимается значение Cpº(298.15 K). Значение Sº(298.15 K) было оценено в работе [63GOK/FUJ]. Оценка Hº(298.15 K) – Hº(0) выполнена с учетом соответствующих экспериментальных величин для Mn3C [43KEL/MOO] и карбидов хрома. Погрешности принятых значений Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) – Hº(0) составляют 10 Дж×K‑1×моль‑1 и 1.5 кДж×моль‑1 соответственно.

Для теплоемкости Mn7C3(к) в интервале 298.15 – 1613 K принято уравнение, выведенное на основании данных по энтальпии в работе [77БОЛ/ЛИТ] (400 – 1100 K; характеристика образца не приведена, погрешность измерений не превышала 1.1 %).

При расчете термодинамических функций жидкого Mn7C3 использовали допущение о конгруэнтном характере плавления этого карбида марганца при атмосферном давлении. Температура инконгруэнтного плавления (1613 K) принята в соответствии с диаграммой состояния Mn – C, приведенной в работе [85БУТ/ИГН]. По данным [82ЕРШ/КАМ] Mn7C3 плавится конгруэнтно при давлениях от ~30 до 90 кбар. Энтальпия плавления (110 ± 20 кДж×моль‑1) оценена с учетом энтропии плавления Mn (∆mS = 9.3 Дж×K‑1×моль‑1).

Теплоемкость Mn7C3(ж) (380 ± 50 Дж×K‑1×моль‑1) оценена по эмпирическому соотношению Cp ≈ 38∙n· Дж×K‑1×моль‑1.

Погрешности вычисленных значений Фº(Т) при 298.15, 1000, 1500, 2000 и 3000 К оцениваются в 7, 11, 16, 30 и 52 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями Mn7C3 (к), приведенными в справочнике Барина [95BAR] (298.15 -1100 К) и в табл. Mn.1, не превышают 0.3 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Фº(Т).

Термохимические величины для Mn7C3(к).

В настоящем издании принимается значение энтальпии образования кристаллического соединения состава Mn7С3 , равное:

DfH°(Mn7С3, к, 298.15 K) = ‑91 ± 13 кДж×моль‑1.

Принятое значение основано на прецизионных измерениях энтальпий реакций прямого синтеза при температуре 1473 К, выполненных в работе [97MES/KLE]. Принятое значение энтальпии образования Mn7С3(к) при Т=298.15 K получено в работе путем комбинирования тепловых эффектов для двух процессов:

7Mn(к, 298 K) + 3C(к, 298 K) = Mn7C3(к, 1473 K) (1) и

Mn7C3(к, 298 K) = Mn7C3(к, 1473 K) (2)

Для реакции (1) было выполнено 11 измерений, а для реакции (2) 6 измерений; принятая энтальпия образования соответствует средним значениям. Погрешность представляет собой стандартное отклонение.

ЭДС измерения приводят к значениям: ‑97 ± 14 кДж×моль‑1 [70ЕРЕ/ЛУК] , ‑90 ± 12 кДж×моль‑1 [71MOA/AND], ‑103 ± 13 кДж×моль‑1 [74BEN] и ‑96 ± 13 кДж×моль‑1 [88SIC/SEE]; эти величины представляются существенно менее надежными в первую очередь из-за малой надежности термодинамических функций Mn7С3(к).

Принятому значению соответствует величина:

DfH°(Mn7С3, к, 0 K) = -92.064 ± 13.0 кДж×моль‑1.

Константа равновесия реакции Mn7С3(к) = 7Mn(г) + 3С(г) вычислена с использованием значения DrH°(0) = 4208.753 ± 19.1 кДж×моль‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования.

Авторы:

Аристова Н.М., Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-F

Трикарбид гептамарганца Mn7C3(к,ж)

 Таблица 2607
MN7C3[]C,L=7MN+3C      DrH°  =  4208.753 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1613.000
1613.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
235.800
236.067
248.682
259.489
269.585
279.345
288.925
298.402
307.814
317.183
326.524
335.845
345.151
354.446
363.733
364.939
380.000
380.000
380.000
380.000
380.000
380.000
380.000
380.000
380.000
380.000
380.000
380.000
380.000
380.000
380.000
380.000
380.000
380.000
380.000
380.000
380.000
380.000
380.000
380.000
380.000
107.523
108.336
150.424
188.209
222.096
252.741
280.727
306.513
330.462
352.859
373.929
393.851
412.774
430.818
448.084
450.277
450.277
468.164
487.747
506.380
524.151
541.134
557.396
572.996
587.984
602.406
616.304
629.714
642.668
655.198
667.328
679.085
690.490
701.565
712.326
722.792
732.977
742.898
752.567
761.996
771.198
239.000
240.459
310.169
366.841
415.051
457.343
495.272
529.850
561.777
591.555
619.554
646.058
671.287
695.417
718.589
721.538
789.734
809.696
831.416
851.962
871.453
889.993
907.671
924.563
940.735
956.248
971.151
985.493
999.312
1012.647
1025.530
1037.990
1050.054
1061.748
1073.092
1084.107
1094.812
1105.223
1115.357
1125.228
1134.849
39.200
39.637
63.898
89.316
115.773
143.222
171.636
201.003
231.315
262.565
294.750
327.869
361.919
396.899
432.808
437.544
547.544
580.604
618.604
656.604
694.604
732.604
770.604
808.604
846.604
884.604
922.604
960.604
998.604
1036.604
1074.604
1112.604
1150.604
1188.604
1226.604
1264.604
1302.604
1340.604
1378.604
1416.604
1454.604
-665.7634
-661.1907
-477.0214
-366.6255
-293.1180
-240.6893
-201.4345
-170.9617
-146.6360
-126.7807
-110.2778
-96.3536
-84.4552
-74.1774
-65.2163
-64.1353
-64.1353
-57.5225
-50.7386
-44.6950
-39.2795
-34.4010
-29.9853
-25.9713
-22.3078
-18.9522
-15.8683
-13.0253
-10.3969
-7.9603
-5.6960
-3.5869
-1.6179
   .2240
1.9504
3.5715
5.0965
6.5335
7.8898
9.1717
10.3853
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1613.000
1613.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000

M = 420.599
DH° (0)  =  -92.064 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -91.000 кДж × моль-1
S°яд  =  105.995 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  750.308870912 + 216.011 lnx - 0.0034615 x-2 + 3.16367715093 x-1 + 462.475 x
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1613.00 K)

F°(T)  =  1103.03945217 + 380 lnx + 6.5396 x-1
(x = T ×10-4;   1613.00  <  T <   4000.00 K)

9.04.09

Таблица Mn.1. Принятые значения термодинамических величин для марганца и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях.

Вещество

Состояние

Ho(298.15 K)-Ho(0)

So(298.15 K)

Ср(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Сpo(T)a

Интервал температуры

Ttr или Tm

DtrH или DmH

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10-5

K

кДж×моль‑1

Mn

кIV, куб.

4.998

32.22

26.274

23.451

14.701

1.387

298.15-980

980

2.254

кIII, куб.

-

-

-

24.553

11.850

-

980-1360

1360

2.166

кII, куб.

-

-

-

24.503

11.98

-

1360-1411

1411

1.908

кI, куб.

-

-

-

23.676

14.88

-

1411-1519

1519

13.50

ж

-

-

-

48

-

1519-5000

-

-

MnO

кI, куб.

8.921

59.02

44.161

46.926

7.651

4.486

298.15-2120

2120

40

ж

-

-

-

67

-

-

2120-4000

-

-

MnO2

кI, тетр.

8.784

52.75

54.77

60.491

23.426

11.294

298.15-2000

-

-

Mn2O3

кII, ромб.

17.56

113.70

109.90

47.989

207.650

-

298.15-307.3

307.3

0

кI, куб.

-

-

-

-5687.71

12061.116

-1976.611

307.3-325

-

-

кI, куб.

-

-

--

96.599

41.583

6.986

325-3000

-

-

Mn2O7

к, монокл.

-

-

-

-

-

-

-

279

-

ж

57

300

270

270

-

-

298,15-1000

-

-

Mn3O4

к, тетр.

24.865

166.1

142.70

152.027

40.811

19.107

298.15-1445

1445

19.4

к, куб.

-

-

-

211

-

-

1445-1850

1850

124

ж

-

-

--

230

-

-

1850-4000

-

-

MnOOH

к, монокл.

11

65

63

88.483

14.158

26.405

298.15-1000

-

-

Mn(OH)2

к, гекс.

15,5

99

90

83.628

21.372

-

298.15-1000

-

-

MnF2

к, тетр.

12.97

92.27

66.776

69.31

16,61

6.652

298.15-1203

1203

30

ж

-

-

-

100

-

-

1203-4000

-

-

MnF3

к, монокл.

15

108

92

86.110

24.094

2.039

298.15-1000

-

-

MnF4

к

17.5

130

113

102.38

35.62

-

298.15-1000

-

-

MnCl2

к, гекс.

15.075

118.21

72.93

125.355

-123.664

21.567 а

298.15-923

923

37.48

ж

-

-

-

94.3

-

-

923-3000

-

-

MnBr2

к, гекс.

18

143

79

77.960

14.787

2.994

298.15-971

971

39

ж

-

-

-

100

-

-

971-2000

-

-

MnI2

к, гекс.

19

163

82

83.893

10.591

4.489

298.15-911

911

37

ж

-

-

-

100

-

-

911-2000

-

-

MnS

к, куб.

11.62

82.40

49.85

26.130

81.971

-5.294 а

298.15-1803

1803

25

ж

-

-

-

67

-

-

1803-4000

-

-

MnS2

к, куб.

14.16

99.91

70.08

70.303

16.409

4.547

298.15-1500

-

-

Mn3C

кII, ромб.

16.20

98.6

93.5

95.82

30.471

10.138

298.15-1310

1310

13.14

кI

-

-

-

159

-

-

1310-1500

-

-

Mn5C2

кI, монокл.

27.80

169

165

157.181

58.680

8.602

298.15-1500

Mn7C3

кI, ромб.

39.20

239

235.8

216.011

92.495

6.923

298.15-1613

1613

110

ж

-

-

-

380

-

-

1613-3000

-

-

Mn15C4

к, гекс.

78.60

491

448

410.395

175.798

13.164

298.15-1500

-

-

Mn23C6

к, куб.

119.80

750

683.8

626.755

267.926

20.301

298.15-1523

1523

330

ж

-

-

-

1100

-

-

1523-3000

-

-

Cp°(T)=a+bT-cT -2.+dT2 +eT3 (в Дж×K-1×моль-1)

MnCl2: а d×106 = 97.947

MnS: а d×106 = -83.867; e·109 = 29.417

Список литературы

[43KEL/MOO] Kelley K.K.,Moore G.E. -"Specific heats at low temperatures of manganese carbide and manganese dioxide." J. Amer. Chem. Soc.,1943,65,No.5,p.782-785
[63GOK/FUJ] Gokcen N.A.,Fujishiro S. -"Thermodynamic properties of Mn7C3." Trans. AIEME,1963,227,No.2,p.542-544
[70ЕРЕ/ЛУК] Еременко В.Н.,Лукашенко Г,М.,Полоцкая Р.И. - "Термодинамические свойства высших карбидов марганца." 'Тугоплавкие карбиды.' , Киев: Наукова думка,1970,с.204
[71MOA/AND] Moattar F.,Anderson J.S. - "Thermodynamics of the Manganese Carbides Mn7C3, Mn5C2." Trans. Faraday Soc., 1971, 67,No.8,p.2303-2307
[74BEN] Benz R. - "Thermodynamics of Fe-Mn-C System from solid-state EMF-Measurements" Metallurgical Transactions, 1974,5,p.2217-2224
[77БОЛ/ЛИТ] Болгар А.С.,Литвиненко В.Ф.,Баран Т.А.,Домасевич Л.Т. -"Энтальпия и теплоемкость карбидов марганца." 7-ая всесоюзная конференция по калориметрии. Расширенные тезисы докладов. Черноголовка,1977,ч.2,с.350
[82ЕРШ/КАМ] Ершова Т.П.,Каменецкая Д.С. -"Влияние давления на равновесия расплава с графитом, алмазом и карбидом Mn7C3 в системе Mn-C." Изв. АН СССР. Мет.,1982,No.3,с.180-184
[83HAJ/KAR] Hajek B.,Karen P.,Brozek V. -"Heptamanganese tricarbide Mn7C3." Coll. Czech. Chem. Commun.,1983,48,No.10,p. 2740-2750
[85БУТ/ИГН] Бутыленко А.К.,Игнатов И.Ю. -"Диаграмма плавкости системы Mn-c в области эпсилон-твердого раствора и карбида Mn7C3." Изв. АН СССР. Мет.,1985,No.3,с.221-222
[88SIC/SEE] Sichen D.,Seetharaman S.,Staffansson L.I. - "Standard Gibbs Energies of Formation of the Carbides of Manganese by EMF Measurements." Metallurgical Transactions,B, 1988,19,No.6,p.951-957
[91KAR/FJE] Karen P., Fjellvaag H., Kjekshus A., Andersen A. F. Acta Chem. Scand., 1991, 45, No 6, p.549-557
[95BAR] Barin I. -'Thermochemical Data of Pure Substances.', Duisburg: 3-d edition,1995,p.1-2518
[97MES/KLE] Meschel S.V.,Kleppa O.J. - "Standard Enthalpies of Formation of Some 3d Transition Metal Carbides by High Temperature Reaction Calorimetry." J. Alloys and Compounds, 1997,257,p.227-233