Mn5C2(к). Термодинамические свойства кристаллического дикарбида пентамарганца в стандартном состоянии при температурах 298.15 – 1500 K приведены в табл. Mn5С2_c.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Mn.1. За стандартное состояние Mn5C2(к) в интервале 0 – 1500 K принимается моноклинная модификация [91KAR/FJE].
Ввиду отсутствия экспериментальных данных по теплоемкости или энтальпии Mn5C2(к) термодинамические свойства этого карбида были оценены. Значение Sº(298.15 K) оценено на основании экспериментальных данных для Mn, Mn3С и оцененной в работе [63GOK/FUJ] величины Sº(298.15 K) для Mn7C3. Оценка Hº(298.15 K) – Hº(0) выполнена с учетом экспериментальных данных для Mn3С и карбидов хрома. Погрешности принятых значений Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) – Hº(0) составляют 9 Дж×K‑1×моль‑1 и 1 кДж×моль‑1 соответственно.
Для теплоемкости Mn5C2(к) в интервале 298.15 – 1500 K принято уравнение, выведенное с учетом данных по энтальпии для Mn7C3, Mn3С, Mn15С4 и Mn23С6 в работе [77БОЛ/ЛИТ] (400 – 1100 K).
Термодинамические функции Mn5C2(к) рассчитаны до 1500 K. Погрешности вычисленных значений Фº(Т) при 298.15, 1000 и 1500 К оцениваются в 6, 12 и 15 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно.
Термохимические величины для Mn5C2(к).
В настоящем издании принимается значение энтальпии образования кристаллического соединения состава Mn5С2 , равное:
DfH°(Mn2С5, к, 298.15 K) = ‑62 ± 10 кДж×моль‑1.
Принятое значение основано на прецизионных измерениях энтальпий реакций прямого синтеза при температуре 1473 К, выполненных в работе [97MES/KLE]. Принятое значение энтальпии образования Mn5С2(к) при Т = 298.15 К получено в работе путем комбинирования тепловых эффектов для двух процессов:
5Mn(к, 298.15 K) + 2C(к, 298 K) = “Mn5C2(к, 1473 K)” (1) и
Mn5C2(к, 298.15 K) = “Mn5C2(к, 1473 K)” (2)
Конечное состояние в обеих реакциях, обозначенное как “Mn5C2 (к, 1473 K)”, имеет состав Mn5C2 , что при Т = 1473 К соответствует гетерогенной области на диаграмме фаз системы Mn – C (Mn7C3(к)+жидкость). При охлаждении этого объекта до комнатной температуры он превращается в кристаллический Mn5C2 , что было установлено в работе [97MES/KLE] структурными исследованиями.
Для обеих реакций было выполнено по 6 измерений; принятая энтальпия образования соответствует средним значениям. Погрешность представляет собой стандартное отклонение.
В работе [78KLE/HON], выполненной в той же лаборатории, был применен несколько отличный вариант метода и получено значение DfH°(Mn5С2, к, 1320 K) = ‑70 ± 4 кДж×моль‑1 , которому соответствует значение DfH°(Mn5С2, к, 298.15 K) = ‑52 ± 4 кДж×моль‑1. Это значение, так же, как и результаты ЭДС измерений (‑65 ± 13 кДж×моль‑1 [71MOA/AND], ‑73 ± 14 кДж×моль‑1 [74BEN], ‑68 ± 15 кДж×моль‑1 [88SIC/SEE]) представляются существенно менее надежными в первую очередь из-за малой надежности термодинамических функций Mn5С2(к).
Принятому значению соответствует величина:
DfH°(Mn5С2, к, 0 K) = -62.710 ± 10 кДж×моль‑1.
Константа равновесия реакции Mn5С2(к) = 5Mn(г) + 2С(г) вычислена с использованием значения DrH°(0) = 2901.603 ± 14 кДж×моль‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования.
Авторы:
Аристова Н.М., Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
|
Таблица Mn.1. Принятые значения термодинамических величин для марганца и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях.
Cp°(T)=a+bT-cT -2.+dT2 +eT3 (в Дж×K-1×моль-1) MnCl2: а d×106 = 97.947 MnS: а d×106 = -83.867; e·109 = 29.417
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| [63GOK/FUJ] | Gokcen N.A.,Fujishiro S. -"Thermodynamic properties of Mn7C3." Trans. AIEME,1963,227,No.2,p.542-544 |
| [71MOA/AND] | Moattar F.,Anderson J.S. - "Thermodynamics of the Manganese Carbides Mn7C3, Mn5C2." Trans. Faraday Soc., 1971, 67,No.8,p.2303-2307 |
| [74BEN] | Benz R. - "Thermodynamics of Fe-Mn-C System from solid-state EMF-Measurements" Metallurgical Transactions, 1974,5,p.2217-2224 |
| [77БОЛ/ЛИТ] | Болгар А.С.,Литвиненко В.Ф.,Баран Т.А.,Домасевич Л.Т. -"Энтальпия и теплоемкость карбидов марганца." 7-ая всесоюзная конференция по калориметрии. Расширенные тезисы докладов. Черноголовка,1977,ч.2,с.350 |
| [78KLE/HON] | Kleppa O.J.,Hong K.C. - "Entalpy of the diamond-to-graphite transformation and enthalpy of formation of Mn5C2 at 1320 K." J. Chem. Thermodynamics,1978,10,No 3,p.243-248 |
| [88SIC/SEE] | Sichen D.,Seetharaman S.,Staffansson L.I. - "Standard Gibbs Energies of Formation of the Carbides of Manganese by EMF Measurements." Metallurgical Transactions,B, 1988,19,No.6,p.951-957 |
| [91KAR/FJE] | Karen P., Fjellvaag H., Kjekshus A., Andersen A. F. Acta Chem. Scand., 1991, 45, No 6, p.549-557 |
| [97MES/KLE] | Meschel S.V.,Kleppa O.J. - "Standard Enthalpies of Formation of Some 3d Transition Metal Carbides by High Temperature Reaction Calorimetry." J. Alloys and Compounds, 1997,257,p.227-233 |