Тетрахлорид димарганца

Mn2Cl4(г). Термодинамические свойства газообразного тетрахлорида димарганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Mn2Cl4.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Mn2Cl4 приведены в табл. Mn.6. Структура молекулы Mn2Cl4 не исследовалась. По аналогии с молекулой Mn2I4 для молекулы Mn2Cl4 принята плоская мостиковая структура симметрии D2h. Произведение главных моментов инерции Mn2Cl4 вычислено на основании структурных параметров: r(Mn-Clt) = 2.21 ± 0.03 Å, r(Mn-Clb) = 2.41 ± 0.03 Å, ÐClb-Mn-Clb = 95 ± 5o. Значения межъядерного расстояния концевой связи r(Mn-Clt) и ÐClb-Mn-Clb перенесены из молекул MnCl2 и Fe2Cl6 соответственно. Величина r(Mn-Clb) рекомендована больше по величине на 0.2 Å концевой связи, как это наблюдается в ряду молекул Mn2Br4, Fe2Br4, Fe2Cl6, Al2Cl6, Al2Br6, Al2I6 и Ga2Cl6. Погрешность IAIBIC составляет 1·10‑112 г3·cм6.

Ранее частоты n9 - n12 были оценены Томпсоном и Карлсоном [68THO/CAR], но они плохо согласуются с известными частотами димеров M2Cl4, где M = Fe, Co, Ni, Cu, Zn (см. [68THO/CAR, 70FRE/WER]). Учитывая, что частоты димеров M2Cl4 в ряду переходных металлов меняются мало, для частот Mn2Cl4 приняты значения несколько меньшие, чем для Fe2Cl4. Исключением является частота n6. Согласно расчету Фрея и др. [70FRE/WER] в Fe2Cl4 частоты деформационных колебаний внешних углов n6 = 87 см‑1 и n10 = 84 см‑1 почти равны, поэтому и для Mn2Cl4 величины этих частот приняты одинаковыми. Погрешности частот колебаний Mn2Cl4 оценены в 10 – 20% в зависимости от точности частот MnCl2 и Fe2Cl4.

Статистический вес основного состояния принят равным 11, как в Mn2F4. Возбужденные электронные состояния Mn2Cl4 не рассматриваются ввиду отсутствия какой–либо информации.

Термодинамические функции Mn2Cl4(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций велики и определяются как неточностью молекулярных постоянных (3 - 4 Дж×К‑1×моль‑1), так и приближенным характером расчета и составляют 6, 12, 17 и 20 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К соответственно.

Ранее таблицы термодинамических функций Mn2Cl4(г) рассчитывались в работе [85БЕР/ГУР]. Расхождения значений Φº(T), приведенных в табл. Mn2Cl4 и в расчете [85БЕР/ГУР], увеличиваются с ростом температуры от 6 при 298.15 К до 7 Дж×К‑1×моль‑1 при 6000 К и вызваны в основном отличиями принятых величин частот колебаний (4 - 5 Дж×К‑1×моль‑1), а также значений px (2 Дж×К‑1×моль‑1).

Константа равновесия реакции Mn2Cl4(г) = 2Mn(г) + 4Cl(г) вычислена с использованием значения DrH°(0) = 1735.086 ± 10.8 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:

DfH°(Mn2Cl4, г, 0 K) = ‑690 ± 10 кДж×моль‑1.

Значение вычислено на основании сведений о составе пара над MnCl2(к), полученных масс-спектрометрическим методом в работе [59SCH/FRI]. По приведенным в работе результатам для равновесия MnCl2(г) + MnCl2(к) = Mn2Cl4(г) получены значения Кр = 1.77Е‑02 (Т = 866 К), DrH°(0 K) = 56 ± 10 кДж×моль‑1 . При вычислениях сечения ионизации мономера и димера принимались равными. В работе [88OPP/KRA] (PVT измерения, 3 точки, Т = 1123 ‑ 1273 К) получены значения DrH°(0 K), равные 35 ± 30 и 49 ± 16 кДж×моль‑1 при обработке по II и III законам термодинамики, соответственно. Принятое значение соответствует величине DrH°(0 K) = 54 ± 10 кДж×моль‑1 .

Принятой энтальпии образования соответствует величина:

DfH°(Mn2Cl4, г, 298.15 К) = -690.137 ± 10 кДж×моль‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
7-F

Тетрахлорид димарганца Mn2Cl4(г)

 Таблица 1470
MN2CL4=2MN+4CL      DrH°  =  1735.086 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
88.849
114.240
123.322
123.427
127.331
129.287
130.394
131.076
131.526
131.837
132.061
132.227
132.355
132.454
132.533
132.597
132.649
132.693
132.729
132.760
132.786
132.809
132.829
132.846
132.861
132.874
132.886
132.896
132.906
132.914
132.922
132.929
132.935
132.941
132.946
132.951
132.955
132.959
132.963
132.967
132.970
132.973
132.975
132.978
132.980
132.982
132.985
132.986
132.988
132.990
132.991
132.993
132.995
132.996
132.997
132.998
133.000
133.001
133.002
133.003
133.003
268.443
318.078
353.482
354.068
382.483
405.952
425.934
443.324
458.714
472.516
485.025
496.462
506.996
516.759
525.856
534.371
542.375
549.925
557.071
563.852
570.305
576.459
582.342
587.975
593.380
598.574
603.573
608.391
613.041
617.534
621.880
626.088
630.168
634.126
637.970
641.706
645.340
648.877
652.323
655.682
658.958
662.155
665.277
668.328
671.311
674.228
677.082
679.876
682.613
685.295
687.924
690.502
693.031
695.512
697.949
700.341
702.692
705.001
707.271
709.503
711.698
329.684
400.553
448.136
448.899
485.012
513.658
537.336
557.491
575.026
590.536
604.439
617.033
628.545
639.143
648.962
658.108
666.667
674.710
682.296
689.473
696.283
702.762
708.941
714.846
720.500
725.924
731.136
736.151
740.984
745.648
750.155
754.513
758.734
762.824
766.793
770.647
774.393
778.035
781.581
785.035
788.401
791.685
794.889
798.018
801.075
804.064
806.987
809.847
812.646
815.388
818.075
820.709
823.292
825.824
828.311
830.751
833.148
835.501
837.815
840.088
842.323
6.124
16.495
28.221
28.449
41.012
53.853
66.841
79.917
93.049
106.218
119.414
132.628
145.858
159.098
172.348
185.604
198.867
212.134
225.405
238.680
251.957
265.237
278.519
291.802
305.087
318.374
331.662
344.951
358.242
371.532
384.825
398.117
411.410
424.704
437.998
451.294
464.589
477.884
491.180
504.478
517.774
531.072
544.368
557.665
570.964
584.261
597.561
610.859
624.157
637.455
650.755
664.056
677.355
690.653
703.954
717.253
730.553
743.852
757.154
770.453
783.753
-881.3915
-426.3162
-276.3778
-274.4933
-198.5549
-152.9808
-122.5923
-100.8833
-84.6004
-71.9357
-61.8043
-53.5158
-46.6095
-40.7668
-35.7597
-31.4212
-27.6260
-24.2782
-21.3033
-18.6423
-16.2482
-14.0828
-12.1150
-10.3189
-8.6730
-7.1593
-5.7626
-4.4697
-3.2696
-2.1526
-1.1104
-.1357
   .7778
1.6359
2.4433
3.2045
3.9233
4.6033
5.2475
5.8588
6.4396
6.9923
7.5188
8.0211
8.5008
8.9596
9.3987
9.8195
10.2232
10.6109
10.9835
11.3420
11.6872
12.0199
12.3409
12.6508
12.9502
13.2397
13.5199
13.7912
14.0542
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 251.688
DH° (0)  =  -690.000 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -690.137 кДж × моль-1
S°яд  =  94.315 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  769.903442383 + 130.335327148 lnx - 0.00372362835333 x-2 + 1.33573698997 x-1 + 28.9955863953 x - 75.6369781494 x2 + 101.613189697 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  777.223754883 + 133.022186279 lnx - 0.00483904406428 x-2 + 1.45780158043 x-1 + 0.0211079977453 x - 0.012416690588 x2 + 0.00378959067166 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

11.12.08

Таблица Mn.6. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций MnO2, MnO3, MnOH, MnF2, MnF3, MnF4, Mn2F4, MnO3F, MnCl2, MnCl3, MnCl4, Mn2Cl4, MnO3Cl, MnBr2, MnBr3, MnBr4, Mn2Br4, MnO3Br, MnI2, MnI3, MnI4, Mn2I4, MnO3I.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

n6

IАIБIC×10117

s

px

см-1

г3×см6

MnO2

820

225

947

-

-

-

1.97×102

2

4

MnO2(A2B1)

925

195

960

-

-

-

2.12×102

2

2а

MnO2(B4B1)

1020

690

690

-

-

-

3.04×102

2

4а

MnO3

136

840

315(2)

925(2)

-

-

1.93×103

3

2

MnO3(A4A2)

75

125

225

563

825

830

2.60×103

2

4а

MnO3(B4A)

150

170

330

450

815

895

1.59×103

2

4а

MnOH

700

350(2)

3700

-

-

-

7.6 б

1

7

MnF2

610

132(2)

740

-

-

-

20.7 б

2

6

MnF3а

660

122

760(2)

178(2)

-

-

5.984×103

6

10

MnF4а

700

160(2)

795(3)

175(3)

-

-

14.89×103

12

12

Mn2F4

600

430

150

430

200

130с

1.5×105

4

11

MnO3Fа

905.2

720.7

337.7

952.5(2)

373.9(2)

264.3(2)

7.4×103

3

1

MnCl2

330

83(2)

467

-

-

-

5.72×10 б

2

6

MnCl3а

350

100

440(2)

110(2)

-

-

1.36×105

6

10

MnCl4а

379

103(2)

484(3)

112(3)

-

-

34.15×104

12

12

Mn2Cl4

420

310

100

300

120

90с

2.14×106

4

11

MnO3Clа

892.1

459.6

305

955.2(2)

365(2)

200(2)

2.1×104

3

1

MnBr2

205

65(2)

385

-

-

-

1.458×102 б

2

6

MnBr3а

210

80

340(2)

70(2)

-

-

2.33×106

6

10

MnBr4а

227

53(2)

363(3)

62(3)

-

-

59.02×105

12

12

Mn2Br4

340

225

80

225

90

70с

2.78×107

4

11

MnO3Brа

900

380

260

950(2)

360(2)

170(2)

57.26×103

3

1

MnI2

140

55(2)

324

-

-

-

2.715×102 б

2

6

MnI3а

150

70

290(2)

50(2)

-

-

1.54×107

6

10

MnI4а

158

36(2)

294(3)

46(3)

-

-

39.33×106

12

12

Mn2I4

285

185

65

185

75

60с

1.4×108

4

7

MnO3Iа

900

300

240

950(2)

350(2)

160(2)

110.55×103

3

1

Примечания.

аЭнергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

MnO2(A2B1) 5000(2)

MnO2(B4B1) 17000 (4)

MnO3(A4A2) 12000(4)

MnO3(B4A) 17700(4)

MnF3: 16000(10), 17000(5)

MnF4: 8000(8), 10000(12), 15000(4), 20000(6)

MnO3F: 11000(6), 12625(2), 17000(3), 18128(6), 18196(2), 18464(1), 18500(1), 18912(3)

MnCl3: 12000(10), 13000(5)

MnCl4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3Cl: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

MnBr3: 12000(10), 13000(5)

MnBr4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3Br: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

MnI3: 12000(10), 13000(5)

MnI4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3I: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

б Приведено значение I×1039 г×см2 .

сMn2F4: n7 = 200, n8 = 50, n9 = 350, n10 = 130, n11 = 600, n12 = 350 (в см‑1)

сMn2Cl4: n7 = 120, n8 = 30, n9 = 230, n10 = 90, n11 = 400, n12 = 230 (в см‑1)

сMn2Br4: n7 = 90, n8 = 25, n9 = 225, n10 = 70, n11 = 340, n12 = 225 (в см‑1)

сMn2I4: n7 = 75, n8 = 20, n9 = 185, n10 = 60, n11 = 285, n12 = 185 (в см‑1)

Список литературы

[59SCH/FRI] Schoonmaker R.C.,Friedman A.H.,Porter R.F. - J. Chem. Phys.,1959,31,No.6,p.1586-1589
[68THO/CAR] Thompson K.R.,Carlson K.D. -"Bending Frequencies and New Dimer Modes in the Far-Infrared Spectra of Transition-Metal Dihalides." J. Chem. Phys.,1968,49,No.10, p.4379-4384
[70FRE/WER] Frey R.A.,Werder R.D.,Gunthard H.H. -"Far infrared matrix spectra of iron chlorides Fe2Cl6, FeCl3, FeCl2, Fe2Cl4." J. Mol. Spectrosc., 1970, 35, No.2, p.260-284
[85БЕР/ГУР] Бергман Г.А.,Гурвич Л.В.,Ефимов М.Е.,Ефимова А.Г.,Иориш В.С.,Леонидов В.Я.,Люцарева Н.С.,Медведев В.А.,Назаренко И. И.,Толмач П.И.,Хандамирова H.Э.,Шенявская Е.А.,Юнгман В.С. -"Термодинамические свойства марганца и его соединений."?Деп.ВИНИТИ.?, №8845-85.Москва:ВИНИТИ,1985
[88OPP/KRA] Oppermann H.,Krausze R. -"Zum verdampfungsverhalten der manganhalogenide MnCl2, MnBr2 und MnI2." J. Less-Common Metals,1988,137,No.1-2,p.217-229