Тетрабромид димарганца

Mn2Br4(г). Термодинамические свойства газообразного тетрабромида димарганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Mn2Br4.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Mn2Br4 приведены в табл. Mn.6. Структура молекулы Mn2Br4 исследовалась методом газовой электронографии в работе Харгиттай [81HAR/HAR]. Подробного структурного анализа для молекулы Mn2Br4 авторами не проведено. Получена эффективно неплоская структура, но возможность плоской равновесной структуры не отрицается. В справочнике для молекулы Mn2Br4 принята плоская мостиковая структура симметрии D2h, как в Mn2I4. Произведение моментов инерции, приведенное в табл. Mn.6, вычислено c использованием структурных параметров r(Mn-Brt) = 2.34 ± 0.01 Å (концевая связь), r(Mn-Brb) = 2.57 ± 0.03 Å (мостиковая связь) и ÐBrb-Mn-Brb = 92 ± 5o, полученных в электронографическом исследовании [81HAR/HAR]. Значение валентного угла ÐBrb-Mn-Brb перенесено из молекулы Fe2Br4 [91HAR/SUB]. Погрешность рассчитанного значения IAIBIC составляет 1·10‑111 г3·cм6.

Частоты колебаний молекулы Mn2Br4 оценены сравнением значений соответствующих частот в молекулах FeCl2, MnBr2, Fe2Cl4. Погрешности принятых частот колебаний составляют 10 – 20%.

Сведения о возбужденных электронных состояниях Mn2Br4 в литературе отсутствуют. Статистический вес основного электронного состояния принят равным 11, как в Mn2F4.

Термодинамические функции Mn2Br4(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций велики и обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных (4 - 5 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета и составляют 8.5, 14, 19 и 23 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К.

Таблица термодинамических функций Mn2Br4(г) публикуется впервые.

Константа равновесия реакции Mn2Br4(г) = 2Mn(г) + 4Br(г) вычислена с использованием значения DfH°(0) = 1535.334 ± 18 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:

DfH°(Mn2Br4, г, 0 K) = ‑497 ± 17 кДж×моль‑1.

Значение вычислено на основании сведений о составе пара над MnBr2(к), полученных масс-спектрометрическим методом в работе [59SCH/FRI]. По приведенным в работе результатам для равновесия MnBr2(г) + MnBr2(к) = Mn2Br4(г) получены значения Кр = 2.00Е‑02 (Т = 842 К), DrH°(0 K) = 45 ± 14 кДж×моль‑1 . При вычислениях сечения ионизации мономера и димера принимались равными. В работе [88OPP/KRA] (PVT измерения, 3 точки, Т = 1081 ‑ 1296 К) получены значения DrH°(0 K), равные 45 ± 10 и 31 ± 21 кДж×моль‑1 при обработке по II и III законам термодинамики, соответственно. Принятое значение соответствует величине DrH°(0 K) = 41 ± 14 кДж×моль‑1

Принятой энтальпии образования соответствует величина:

DfH°(Mn2Br4, г, 298.15 К) = -526.186 ± 17 кДж×моль‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
7-F

Тетрабромид димарганца Mn2Br4(г)

 Таблица 6005
MN2BR4=2MN+4BR      DrH°  =  1535.334 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
96.579
119.170
126.141
126.219
129.052
130.439
131.213
131.687
131.998
132.212
132.367
132.481
132.568
132.636
132.691
132.734
132.770
132.800
132.825
132.846
132.864
132.879
132.893
132.905
132.914
132.924
132.932
132.939
132.945
132.952
132.956
132.961
132.966
132.970
132.973
132.976
132.979
132.982
132.985
132.987
132.989
132.991
132.993
132.995
132.996
132.998
133.000
133.000
133.001
133.003
133.004
133.005
133.006
133.006
133.008
133.009
133.009
133.010
133.012
133.013
133.012
292.800
346.867
384.636
385.255
415.122
439.553
460.215
478.112
493.893
508.006
520.768
532.415
543.125
553.039
562.266
570.895
578.999
586.638
593.862
600.715
607.232
613.445
619.380
625.063
630.512
635.748
640.785
645.638
650.321
654.844
659.219
663.454
667.559
671.541
675.407
679.165
682.818
686.375
689.838
693.214
696.506
699.719
702.856
705.921
708.917
711.846
714.713
717.519
720.267
722.960
725.599
728.187
730.725
733.216
735.661
738.063
740.421
742.739
745.017
747.256
749.458
360.171
435.641
484.752
485.533
522.285
551.248
575.104
595.369
612.975
628.535
642.474
655.095
666.626
677.240
687.072
696.228
704.796
712.846
720.437
727.619
734.433
740.916
747.098
753.006
758.662
764.088
769.302
774.319
779.153
783.819
788.326
792.686
796.907
800.999
804.969
808.823
812.569
816.213
819.760
823.214
826.581
829.864
833.069
836.198
839.256
842.245
845.169
848.028
850.828
853.571
856.259
858.892
861.475
864.008
866.494
868.935
871.332
873.686
876.000
878.274
880.508
6.737
17.755
29.850
30.083
42.865
55.847
68.933
82.080
95.265
108.476
121.706
134.948
148.201
161.461
174.728
187.999
201.274
214.553
227.834
241.118
254.403
267.691
280.979
294.269
307.559
320.852
334.145
347.438
360.732
374.028
387.323
400.618
413.915
427.212
440.509
453.806
467.104
480.403
493.700
506.999
520.297
533.596
546.896
560.194
573.495
586.793
600.095
613.394
626.694
639.994
653.296
666.595
679.896
693.195
706.496
719.798
733.099
746.401
759.704
773.006
786.302
-776.2100
-373.5358
-240.9053
-239.2387
-172.0942
-131.8184
-104.9776
-85.8135
-71.4464
-60.2766
-51.3442
-44.0384
-37.9521
-32.8035
-28.3914
-24.5682
-21.2234
-18.2724
-15.6495
-13.3028
-11.1909
-9.2802
-7.5432
-5.9572
-4.5034
-3.1659
-1.9313
-.7880
   .2736
1.2621
2.1848
3.0480
3.8574
4.6179
5.3338
6.0089
6.6468
7.2503
7.8224
8.3654
8.8816
9.3729
9.8412
10.2881
10.7150
11.1235
11.5146
11.8897
12.2496
12.5953
12.9278
13.2478
13.5561
13.8534
14.1403
14.4174
14.6853
14.9445
15.1954
15.4385
15.6743
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 429.492
DH° (0)  =  -497.000 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -526.186 кДж × моль-1
S°яд  =  98.949 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  811.781005859 + 131.693786621 lnx - 0.00276987580582 x-2 + 1.13828158379 x-1 + 14.4401798248 x - 37.7728500366 x2 + 50.8439712524 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  815.40625 + 133.019256592 lnx - 0.00329428492114 x-2 + 1.19756793976 x-1 + 0.0374761521816 x - 0.0290406234562 x2 + 0.0114541836083 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

11.12.08

Таблица Mn.6. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций MnO2, MnO3, MnOH, MnF2, MnF3, MnF4, Mn2F4, MnO3F, MnCl2, MnCl3, MnCl4, Mn2Cl4, MnO3Cl, MnBr2, MnBr3, MnBr4, Mn2Br4, MnO3Br, MnI2, MnI3, MnI4, Mn2I4, MnO3I.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

n6

IАIБIC×10117

s

px

см-1

г3×см6

MnO2

820

225

947

-

-

-

1.97×102

2

4

MnO2(A2B1)

925

195

960

-

-

-

2.12×102

2

2а

MnO2(B4B1)

1020

690

690

-

-

-

3.04×102

2

4а

MnO3

136

840

315(2)

925(2)

-

-

1.93×103

3

2

MnO3(A4A2)

75

125

225

563

825

830

2.60×103

2

4а

MnO3(B4A)

150

170

330

450

815

895

1.59×103

2

4а

MnOH

700

350(2)

3700

-

-

-

7.6 б

1

7

MnF2

610

132(2)

740

-

-

-

20.7 б

2

6

MnF3а

660

122

760(2)

178(2)

-

-

5.984×103

6

10

MnF4а

700

160(2)

795(3)

175(3)

-

-

14.89×103

12

12

Mn2F4

600

430

150

430

200

130с

1.5×105

4

11

MnO3Fа

905.2

720.7

337.7

952.5(2)

373.9(2)

264.3(2)

7.4×103

3

1

MnCl2

330

83(2)

467

-

-

-

5.72×10 б

2

6

MnCl3а

350

100

440(2)

110(2)

-

-

1.36×105

6

10

MnCl4а

379

103(2)

484(3)

112(3)

-

-

34.15×104

12

12

Mn2Cl4

420

310

100

300

120

90с

2.14×106

4

11

MnO3Clа

892.1

459.6

305

955.2(2)

365(2)

200(2)

2.1×104

3

1

MnBr2

205

65(2)

385

-

-

-

1.458×102 б

2

6

MnBr3а

210

80

340(2)

70(2)

-

-

2.33×106

6

10

MnBr4а

227

53(2)

363(3)

62(3)

-

-

59.02×105

12

12

Mn2Br4

340

225

80

225

90

70с

2.78×107

4

11

MnO3Brа

900

380

260

950(2)

360(2)

170(2)

57.26×103

3

1

MnI2

140

55(2)

324

-

-

-

2.715×102 б

2

6

MnI3а

150

70

290(2)

50(2)

-

-

1.54×107

6

10

MnI4а

158

36(2)

294(3)

46(3)

-

-

39.33×106

12

12

Mn2I4

285

185

65

185

75

60с

1.4×108

4

7

MnO3Iа

900

300

240

950(2)

350(2)

160(2)

110.55×103

3

1

Примечания.

аЭнергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

MnO2(A2B1) 5000(2)

MnO2(B4B1) 17000 (4)

MnO3(A4A2) 12000(4)

MnO3(B4A) 17700(4)

MnF3: 16000(10), 17000(5)

MnF4: 8000(8), 10000(12), 15000(4), 20000(6)

MnO3F: 11000(6), 12625(2), 17000(3), 18128(6), 18196(2), 18464(1), 18500(1), 18912(3)

MnCl3: 12000(10), 13000(5)

MnCl4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3Cl: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

MnBr3: 12000(10), 13000(5)

MnBr4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3Br: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

MnI3: 12000(10), 13000(5)

MnI4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3I: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

б Приведено значение I×1039 г×см2 .

сMn2F4: n7 = 200, n8 = 50, n9 = 350, n10 = 130, n11 = 600, n12 = 350 (в см‑1)

сMn2Cl4: n7 = 120, n8 = 30, n9 = 230, n10 = 90, n11 = 400, n12 = 230 (в см‑1)

сMn2Br4: n7 = 90, n8 = 25, n9 = 225, n10 = 70, n11 = 340, n12 = 225 (в см‑1)

сMn2I4: n7 = 75, n8 = 20, n9 = 185, n10 = 60, n11 = 285, n12 = 185 (в см‑1)

Список литературы

[59SCH/FRI] Schoonmaker R.C.,Friedman A.H.,Porter R.F. - J. Chem. Phys.,1959,31,No.6,p.1586-1589
[81HAR/HAR] Hargittai M.,Hargittai I.,Tremmel J. -"Molecular structure of monomeric manganese (II) bromide with evidence of the structure of the dimer from electron diffraction." Chem. Phys. Lett., 1981, 83, No.1, p.207-210
[88OPP/KRA] Oppermann H.,Krausze R. -"Zum verdampfungsverhalten der manganhalogenide MnCl2, MnBr2 und MnI2." J. Less-Common Metals,1988,137,No.1-2,p.217-229
[91HAR/SUB] Hargittai M.,Subbotina N.Yu.,Kolonits M.,Gershikov A.G. -"Molecular structure of first-row transition metal dihalides from combined electron diffraction and vibrational spectroscopic analysis." J. Chem. Phys., 1991, 94,No.11,p.7278-7286