Гексакарбид трикозамарганца

Mn23C6(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого гексакарбида трикозамарганца в стандартном состоянии при температурах 298.15 – 3000 K приведены в табл. Mn23C6_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Mn.1. За стандартное состояние Mn23C6(к) в интервале 0 – 1523 K принимается кубическая модификация [91KAR/FJE].

Измерения теплоемкости Mn23C6 ниже 298.15 K не проводились. Значение Cpº(298.15 K) рассчитано по уравнению, приведенному в работе [77БОЛ/ЛИТ], посвященной измерению энтальпии карбидов марганца в интервале температур 400 – 1100 K. Значение Sº(298.15 K) оценено с учетом экспериментальных данных для Mn, Mn3C и оцененной в работе [63GOK/FUJ] величины Sº(298.15 K) для Mn7C3. Оценка Hº(298.15 K) – Hº(0) основана на экспериментальных данных для Mn3C и карбидов хрома. Погрешности принятых значений Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) – Hº(0) составляют 38 Дж×K‑1×моль‑1 и 5 кДж×моль‑1 соответственно.

Для теплоемкости Mn23C6(к) в интервале 298.15 – 1523 K принято уравнение, полученное на основании данных по энтальпии в работе [77БОЛ/ЛИТ] (400 – 1100 K; характеристика образца не приведена, погрешность измерений не превышала 1.1 %).

При расчете термодинамических функций жидкого Mn23C6 использовано допущение о конгруэнтном характере плавления этого карбида марганца. Температура инконгруэнтного плавления (1523 K) принята в соответствии с диаграммой состояния системы Mn – C, приведенной в работе [85БУТ/ИГН]. Энтальпия плавления (330 ± 60 кДж×моль‑1) оценена с использованием экспериментального значения ∆mS = 9.3 Дж×K‑1×моль‑1 для Mn.

Теплоемкость Mn23C6(ж) (1100 ± 170 Дж×K‑1×моль‑1) оценена по эмпирическому соотношению Cp ≈ 38·n, где n – число атомов в молекуле карбида марганца.

Погрешности вычисленных значений Фº(Т) при 298.15, 1000, 1500, 2000 и 3000 К оцениваются в 25, 38, 53, 95 и 157 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно.

Термохимические величины для Mn23C6(к).

В настоящем издании принимается значение энтальпии образования кристаллического соединения состава Mn23С6 , равное:

DfH°(Mn23С6, к, 298.15 K) = ‑252 ± 18 кДж×моль‑1.

Принятое значение основано на прямых калориметрических измерениях энтальпии сжигания Mn23С6(к) в кислороде до Mn3О4(к) и СО2(г), выполненных в работе [80DAW/SAL]. Для реакции Mn23C6(к) + 64/3 O2(г) = 23/3 Mn3O4(к) + 6 CO2(г) в работе [80DAW/SAL] получено значение DrH°(298.15 К) = ‑12746.0 ± 15.6 кДж×моль‑1, чему и соответствует принятое значение энтальпии образования.

К близким, но менее точным величинам приводит обработка результатов ЭДС измерений в работах [71MOA/AND, 88SIC/SEE]. В этих работах представлены результаты для трех типов равновесий, а именно:

7Mn(к) + 3C(к) = Mn7C3(к) (1),

Mn(к) + 2Mn7C3(к) = 3Mn5C2(к) (2) и

8Mn(к) + 3Mn5C2(к) = Mn23C6(к) (3).

Легко видеть, что справедливо соотношение:

DfH°(Mn23С6,к,298.15 K) = 2DrH°(1,298.15 K) + DrH°(2,298.15 K) + DrH°(3,298.15 K)

Используя результаты измерений, опубликованные в работе [71MOA/AND], получаем:

DfH°(Mn23С6,к,298.15 K) = ‑180.56‑15.15‑89.29 = ‑285 ± 39 кДж×моль‑1 .

Аналогично, измерения, опубликованные в работе [88SIC/SEE], дают:

DfH°(Mn23С6,к,298.15 K) = ‑192.60‑12.17‑85.47 = ‑290 ± 47 кДж×моль‑1 .

Погрешности в ЭДС величинах связаны с неточностью термодинамических функций Mn23С6(к). Неточности термодинамических функций Mn7C3(к) и Mn5C2(к) не сказываются на неточности значения энтальпии образования Mn23С6(к).

Принятому значению соответствует величина:

DfH°(Mn23С6, к, 0 К) = -250.546 ± 18 кДж×моль‑1.

Константа равновесия реакции Mn23С6(к) = 23Mn(г) + 6С(г) вычислена с использованием значения DrH°(0) = 11033.633 ± 50 кДж×моль‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования.

Авторы:

Аристова Н.М., Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
7-G

Гексакарбид трикозамарганца Mn23C6(к,ж)

 Таблица 2609
MN23C6[]C,L=23MN+6C      DrH°  =  11033.633 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1523.000
1523.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
683.800
684.576
721.237
752.598
781.871
810.160
837.924
865.382
892.651
919.796
946.856
973.858
1000.816
1027.742
1033.931
1100.000
1100.000
1100.000
1100.000
1100.000
1100.000
1100.000
1100.000
1100.000
1100.000
1100.000
1100.000
1100.000
1100.000
1100.000
1100.000
1100.000
1100.000
1100.000
1100.000
1100.000
1100.000
1100.000
1100.000
1100.000
1100.000
348.189
350.679
477.829
590.474
690.786
781.120
863.375
939.011
1009.149
1074.659
1136.226
1194.394
1249.608
1302.227
1313.995
1313.995
1363.052
1423.692
1481.191
1535.856
1587.950
1637.703
1685.315
1730.962
1774.798
1816.961
1857.573
1896.745
1934.573
1971.149
2006.550
2040.850
2074.116
2106.407
2137.779
2168.284
2197.966
2226.871
2255.036
2282.499
2309.294
750.000
754.232
956.397
1120.762
1260.585
1383.244
1493.242
1593.523
1686.113
1772.465
1853.659
1930.514
2003.672
2073.639
2089.325
2306.003
2360.256
2426.943
2489.817
2549.292
2605.714
2659.383
2710.555
2759.452
2806.268
2851.172
2894.315
2935.829
2975.833
3014.434
3051.726
3087.794
3122.718
3156.567
3189.405
3221.292
3252.279
3282.418
3311.753
3340.327
3368.176
119.800 -
121.066 -
191.427 -
265.144
341.879
421.487
503.894
589.061
676.964
767.587
860.920
956.957
1055.690
1157.118
1180.828
1510.828
1595.528
1705.528
1815.528
1925.528
2035.528
2145.528
2255.528
2365.528
2475.527
2585.528
2695.528
2805.527
2915.527
3025.528
3135.528
3245.527
3355.528
3465.526
3575.528
3685.527
3795.527
3905.527
4015.526
4125.526
4235.528
1724.9683
1712.9812
1230.2004
-940.8396
-748.1924
-610.8098
-507.9664
-428.1475
-364.4449
-312.4622
-269.2686
-232.8354
-201.7135
-174.8401
-169.1721
-169.1721
-151.9668
-132.0326
-114.3981
-98.6959
-84.6320
-71.9692
-60.5135
-50.1049
-40.6102
-31.9178
-23.9332
-16.5761
-9.7778
-3.4789
2.3717
7.8188
12.9013
17.6535
22.1057
26.2847
30.2141
33.9153
37.4071
40.7066
43.8291
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1523.000
1523.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000

M = 1335.64
DH° (0)  =  -250.546 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -252.000 кДж × моль-1
S°яд  =  346.067 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  2233.57370823 + 626.755 lnx - 0.0101505 x-2 + 8.57844439728 x-1 + 1339.63 x
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1523.00 K)

F°(T)  =  3276.09625068 + 1100 lnx + 16.4472 x-1
(x = T ×10-4;   1523.00  <  T <   4000.00 K)

9.04.09

Таблица Mn.1. Принятые значения термодинамических величин для марганца и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях.

Вещество

Состояние

Ho(298.15 K)-Ho(0)

So(298.15 K)

Ср(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Сpo(T)a

Интервал температуры

Ttr или Tm

DtrH или DmH

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10-5

K

кДж×моль‑1

Mn

кIV, куб.

4.998

32.22

26.274

23.451

14.701

1.387

298.15-980

980

2.254

кIII, куб.

-

-

-

24.553

11.850

-

980-1360

1360

2.166

кII, куб.

-

-

-

24.503

11.98

-

1360-1411

1411

1.908

кI, куб.

-

-

-

23.676

14.88

-

1411-1519

1519

13.50

ж

-

-

-

48

-

1519-5000

-

-

MnO

кI, куб.

8.921

59.02

44.161

46.926

7.651

4.486

298.15-2120

2120

40

ж

-

-

-

67

-

-

2120-4000

-

-

MnO2

кI, тетр.

8.784

52.75

54.77

60.491

23.426

11.294

298.15-2000

-

-

Mn2O3

кII, ромб.

17.56

113.70

109.90

47.989

207.650

-

298.15-307.3

307.3

0

кI, куб.

-

-

-

-5687.71

12061.116

-1976.611

307.3-325

-

-

кI, куб.

-

-

--

96.599

41.583

6.986

325-3000

-

-

Mn2O7

к, монокл.

-

-

-

-

-

-

-

279

-

ж

57

300

270

270

-

-

298,15-1000

-

-

Mn3O4

к, тетр.

24.865

166.1

142.70

152.027

40.811

19.107

298.15-1445

1445

19.4

к, куб.

-

-

-

211

-

-

1445-1850

1850

124

ж

-

-

--

230

-

-

1850-4000

-

-

MnOOH

к, монокл.

11

65

63

88.483

14.158

26.405

298.15-1000

-

-

Mn(OH)2

к, гекс.

15,5

99

90

83.628

21.372

-

298.15-1000

-

-

MnF2

к, тетр.

12.97

92.27

66.776

69.31

16,61

6.652

298.15-1203

1203

30

ж

-

-

-

100

-

-

1203-4000

-

-

MnF3

к, монокл.

15

108

92

86.110

24.094

2.039

298.15-1000

-

-

MnF4

к

17.5

130

113

102.38

35.62

-

298.15-1000

-

-

MnCl2

к, гекс.

15.075

118.21

72.93

125.355

-123.664

21.567 а

298.15-923

923

37.48

ж

-

-

-

94.3

-

-

923-3000

-

-

MnBr2

к, гекс.

18

143

79

77.960

14.787

2.994

298.15-971

971

39

ж

-

-

-

100

-

-

971-2000

-

-

MnI2

к, гекс.

19

163

82

83.893

10.591

4.489

298.15-911

911

37

ж

-

-

-

100

-

-

911-2000

-

-

MnS

к, куб.

11.62

82.40

49.85

26.130

81.971

-5.294 а

298.15-1803

1803

25

ж

-

-

-

67

-

-

1803-4000

-

-

MnS2

к, куб.

14.16

99.91

70.08

70.303

16.409

4.547

298.15-1500

-

-

Mn3C

кII, ромб.

16.20

98.6

93.5

95.82

30.471

10.138

298.15-1310

1310

13.14

кI

-

-

-

159

-

-

1310-1500

-

-

Mn5C2

кI, монокл.

27.80

169

165

157.181

58.680

8.602

298.15-1500

Mn7C3

кI, ромб.

39.20

239

235.8

216.011

92.495

6.923

298.15-1613

1613

110

ж

-

-

-

380

-

-

1613-3000

-

-

Mn15C4

к, гекс.

78.60

491

448

410.395

175.798

13.164

298.15-1500

-

-

Mn23C6

к, куб.

119.80

750

683.8

626.755

267.926

20.301

298.15-1523

1523

330

ж

-

-

-

1100

-

-

1523-3000

-

-

Cp°(T)=a+bT-cT -2.+dT2 +eT3 (в Дж×K-1×моль-1)

MnCl2: а d×106 = 97.947

MnS: а d×106 = -83.867; e·109 = 29.417

Список литературы

[63GOK/FUJ] Gokcen N.A.,Fujishiro S. -"Thermodynamic properties of Mn7C3." Trans. AIEME,1963,227,No.2,p.542-544
[71MOA/AND] Moattar F.,Anderson J.S. - "Thermodynamics of the Manganese Carbides Mn7C3, Mn5C2." Trans. Faraday Soc., 1971, 67,No.8,p.2303-2307
[77БОЛ/ЛИТ] Болгар А.С.,Литвиненко В.Ф.,Баран Т.А.,Домасевич Л.Т. -"Энтальпия и теплоемкость карбидов марганца." 7-ая всесоюзная конференция по калориметрии. Расширенные тезисы докладов. Черноголовка,1977,ч.2,с.350
[80DAW/SAL] Dawson W.M.,Sale F.R. - "Enthalpy of formation of manganese carbide." Metallurgical Transactions, А, 1980,11,No 11,p.1849-1852
[85БУТ/ИГН] Бутыленко А.К.,Игнатов И.Ю. -"Диаграмма плавкости системы Mn-c в области эпсилон-твердого раствора и карбида Mn7C3." Изв. АН СССР. Мет.,1985,No.3,с.221-222
[88SIC/SEE] Sichen D.,Seetharaman S.,Staffansson L.I. - "Standard Gibbs Energies of Formation of the Carbides of Manganese by EMF Measurements." Metallurgical Transactions,B, 1988,19,No.6,p.951-957
[91KAR/FJE] Karen P., Fjellvaag H., Kjekshus A., Andersen A. F. Acta Chem. Scand., 1991, 45, No 6, p.549-557