Димарганец

Mn2(г). Термодинамические свойства газообразного димера марганца в стандартном состоянии при температурах 100 - 3000 К приведены в табл. Mn2.

В табл. Mn.4 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Mn2(г).

Электронный спектр Mn2 в газовой фазе не известен. Масс-спектральное исследование показало, что это слабосвязанная молекула с энергией диссоциации менее 0.3 эВ [68KAN/LIN]. Все последующие экспериментальные исследования молекулы Mn2 выполнены в низкотемпературных матрицах.

Спектры ЭПР Mn2 получены в работах [81VAN/BAU, 83BAU/VAN, 90CHE/VAN]. Частота поглощаемого излучения составляла ~ 9.38 Ггц. При 4ºK спектр молекулы не был обнаружен. Это согласуется с предсказанной теоретически [64NES] симметрией основного состояния 1Σg+ (полный спин S = 0). При температурах матриц до 50ºK зарегистрированы линии, принадлежащие состояниям со спином S = 1 и S = 2 [81VAN/BAU]. При 70ºK обнаружены линии, принадлежащие состоянию со спином S = 3 [83BAU/VAN], а при 110ºK – линии, принадлежащие состояниям S=4 и S=5 [90CHE/VAN]. Таким образом, в интервале энергий до ~200 см-1 помимо основного состояния, которое не дает спектра, обнаружены еще 5 электронных состояний. Эти состояния имеют спин от 1 до 5 в порядке возрастания энергии. Анализ температурной зависимости спектров позволил более точно оценить энергии состояний. В предположении, что энергии состояний следуют формуле:

Еs = -1/2J(S(S+1) - 35/2) (1),

получены значения параметра J: -8(4) см-1 [81VAN/BAU], -9(3) см-1 [83BAU/VAN]. (Формула (1) выражает результат обменного взаимодействия двух атомов со спином 5/2, применить обменный гамильтониан Гейзенберга к Mn2 предложено Несбетом [64NES]). Величины расщепления состояний по проекции спина на межъядерную ось (< 0.5 см-1), полученные из спектров ЭПР, проанализированы теоретически в работе [90CHE/VAN]. Показано, что равновесное межъядерное расстояние в группе состояний S = 0, 1, 2, 3, 4, 5 возрастает с увеличением S и лежит в интервале от 2.99Å (минимальное значение re, полученное при различных допущениях для состояния S=0) до 3.74Å (максимальное значение re, полученное при различных допущениях для состояния S=5). Предсказано также, что вследствие изменения равновесного межъядерного расстояния параметр J в формуле (1) не является константой, его величина должна уменьшаться с увеличением S.

Спектр поглощения Mn2 в матрицах из инертных газов исследовался в работах [75DEV/EWI, 80KLO/OZI, 82RIV/SHA, 88BIE/HAS, 91KIR/BIE]. В спектре обнаружена интенсивная система полос в районе 6000 - 7000Å, а также многочисленные полосы в голубой области и ближнем ультрафиолете. По данным [88BIE/HAS] система 6000 - 7000Å в матрице из криптона состоит из трех колебательных прогрессий с ω´ = 122, 146 и 155 см-1. Прогрессия с ω´ = 122 на основе температурной зависимости спектра отнесена к переходу из основного состояния. Две другие прогрессии отнесены к переходам из состояний 3Σu+ (S = 1) и 5Σg+ (S = 2). Температурная зависимость интенсивности полос исследовалась также в работах [82RIV/SHA, 91KIR/BIE], получены значения параметра J: -10.3(6) см-1 [82RIV/SHA], -10(2) см-1 [91KIR/BIE].

Спектры резонансного комбинационного рассеяния Mn2 получены в работах [88BIE/HAS, 91KIR/BIE]. В матрицах из криптона и ксенона в спектре наблюдалась одна прогрессия из пяти линий (v" = 1 ÷ 5). Колебательный анализ дал значения ω" = 76.4 и ω"x" = 0.53 см-1 в криптоновой матрице [88BIE/HAS], и ω" = 68.1 и ω"x" = 1.05 см-1 в ксеноновой матрице [91KIR/BIE]. Спектр в аргоновой матрице более сложен, в нем выделены три прогрессии с ω" = 59, 68 и 71 см-1, первые две из них отнесены к основному состоянию 1Σg+ и двум различным сайтам матрицы, а третья – к состоянию 3Σu+ [88BIE/HAS].

Ab initio расчеты Mn2 выполнены различными методами в работах [64NES] (RHF), [79HAR/JON] (DFT), [80WOL/SCH] (RHF), [85SAL/BAY] (DFT), [87КЛЯ/ФУР, 87ГУЦ/ЛУТ] (ДВМ-Xα), [88SHI/JEN] (UHF), [98NAY/JEN] (DFT), [98PED/REU] (DFT, псевдопотенциал), [2000DES/REU] (DFT), [2000BAR/RIE] (UHF, DFT), [2003GUT/BAU] (DFT), [2004WAN/CHE] (CASPT2), [2006FUR/PER] (DFT), [2006YAM/TAT] (MCQDPT2). Большинство расчетов предсказывают основное состояние 11Πu с длиной связи в интервале 2.6 ± 0.1Å и колебательной частотой в интервале 205 ± 20 см-1. Данные по энергии диссоциации 11Πu имеют значительный разброс от 1.3 до 0.65 эВ (и даже -0.16 эВ, B3LYP [2006FUR/PER]). Некоторые варианты расчетов дают слабосвязанное основное состояние с мультиплетностью 11: энергия связи 0.08 эВ, re = 3.5Å [88SHI/JEN], энергия связи 0.06 эВ, re = 3.55Å (B3LYP) [98NAY/JEN]. В расчете [2000BAR/RIE] состояние 11Σ+u с De ~ 0.2 эВ, длиной связи 3.500Å и колебательной частотой 62 см-1 (B3LYP), лежит выше на 0.1 эВ основного состояния 11Πu. Расчеты [64NES] и [85SAL/BAY] предсказали синглетное основное состояние с параметрами re = 2.88 и 2.52Å, энергия связи 0.79 и 0.86 эВ, соответственно. Антиферромагнитное (S = 0) основное состояние с параметрами: re = 3.2Å, энергия связи 0.37 эВ, получено в расчете [98PED/REU] методом псевдопотенциала.

Наиболее полное согласие с экспериментом показали расчеты [2004WAN/CHE] и [2006YAM/TAT].

Согласно [2004WAN/CHE], минимальную энергию имеет группа из 6 состояний со спинами S = 0, 1, 2, 3, 4, 5. Нижним состоянием в группе является состояние S=0, с увеличением спина энергия возрастает, интервалы между состояниями ΔS,S-1 составляют 17.5, 26.8, 32.1, 33.2 и 24.0 см-1. (По сравнению с данными экспериментов по температурной зависимости спектров расчет дает несколько более высокие энергии состояний S=1, S=2 и S=3). Равновесное межъядерное расстояние возрастает почти линейно с увеличением спина, от 3.64Å для основного состояния S=0 до 3.79Å для состояния S=5. Потенциальные кривые состояний в интервале между 3.0 и 4.4 Å представлены графически, колебательные частоты не приведены.

В работе [2006YAM/TAT] рассчитаны потенциальные кривые трех состояний: 1Σ+g, 11Σ+u и 11Πu. Основным состоянием является 1Σ+g с re = 3.29Å, ωe = 53.46 см-1 и энергией диссоциации De = 0.14 эВ относительно первого диссоциационного предела Mn(6S) + Mn(6S). Состояние 11Σ+u имеет параметры re = 3.42Å, ωe = 62.64 см-1 и De = 0.13 эВ относительно того же диссоциационного предела. Состояние 11Πu имеет параметры re = 2.53Å, ωe = 240.47 см-1 и De = 1.21 эВ относительно второго диссоциационного предела Mn(6S) + Mn(6D).

Энергия состояния 11Πu в [2006YAM/TAT] явно не указана. Согласно представленному графику потенциальных кривых она составляет ~3000 см-1. Однако, если рассчитать ее, используя приведенные в работе энергии диссоциации состояний 1Σ+g и 11Πu и экспериментальную энергию состояния 6D в атоме Mn (17052÷17637 см-1 [71MOO]), получим значение ~8600 см-1.

В расчет термодинамических функций были включены: а) основное и пять экспериментально наблюдавшихся состояний с энергией ниже 200 см-1 (эти состояния со спинами S = 0, 1, 2, 3, 4, 5 возникают из основных состояний разделенных атомов Mn(6S) + Mn(6S) и исчерпывают все состояния, возникающие из основного диссоциационного предела); б) расчетное состояние 11Πu - следующее по энергии состояние, коррелирующее со вторым диссоциационным пределом Mn(6S) + Mn(6D); в) синтетические (оцененные) состояния, учитывающие прочие связанные состояния молекулы до 20000 см-1.

Энергии состояний 3Σ+u, 5Σ+g, 7Σ+u, 9Σ+g, 11Σ+u (S = 1, 2, 3, 4, 5) рассчитаны относительно основного состояния X 1Σ+g (S = 0) c использованием формулы (1) и значения параметра J = -10(2) см-1 [91KIR/BIE]. Межъядерное расстояние для данной группы состояний, re = 3.5(3)Å, принято средним по данным расчетов [2004WAN/CHE], [2006YAM/TAT] и результатам теоретического анализа экспериментальных данных в работе [90CHE/VAN].

Для определения колебательной частоты в основном состоянии были использованы матричные данные [88BIE/HAS, 91KIR/BIE] и величины матричного сдвига для молекулы Ca2, которая принадлежит к тому же ван-дер-ваальсовскому типу. Величина we молекулы 40Ca2 в газовой фазе равна 64.93 см-1 [75BAL/WHI], матричные значения we, согласно [78MIL/AND] составляют: 81.7(1) см-1 (Ar, сайт А), 73.6(5) см-1 (Ar, сайт B), 78(1) см-1 (Ar, сайт C), 80.1(5) см-1 (Kr), 81.1(3) см-1 (Xe). Вычитая матричные сдвиги 40Ca2 из имеющихся матричных частот Mn2 (см. выше), получаем следующие значения we(Mn2) в газовой фазе: 51.2 см-1 (Ar, сайт А), 50.3 см-1 (Ar, сайт B), 61.2 см-1 (Kr), 51.9 см-1 (Xe). Среднее значение, если исключить «выброс» на криптоне, составит 51 см-1. Погрешность может быть оценена в ±8 см-1, что соответствует минимальной (0 см-1) и максимальной (25 см-1) оценкам величины матричного сдвига. В указанный интервал погрешности попадает значение we ~ 47 см-1, которое получается из данных [2004WAN/CHE] при аппроксимации кривой основного состояния потенциалом Морзе и ωe = 53.46 см-1 из расчета [2006YAM/TAT]. С учетом данных квантово-механических расчетов в итоге принято we = 51 ± 5 см-1.

Значения Be, wexe, a1, De для основного состояния рассчитаны по формулам (1.38), (1.67), (1.69) и (1.68), соответственно.

Энергия состояния 11Πu оценена на основе сравнения электронного строения молекул Mn2 и Ca2. Два состояния – 11Σg+ Mn2, коррелирующее с диссоциационным пределом Mn(6S) + Mn(6D), и состояние A1Σu+ Ca2, коррелирующее с диссоциационным пределом Ca(1S) + Ca(1D), отличаются только наличием двух полузаполненных атомных 3d-оболочек в Mn2, не образующих связи между собой. Можно ожидать, что эти два состояния имеют близкие энергии диссоциации. Вычитая энергию диссоциации A1Σu+ Ca2 (8694±2 см-1 [86HOF/HAR]) из энергии состояния Mn(6D) в атоме [71MOO] и прибавляя энергию диссоциации Mn2 (900 см-1, см. ниже), находим энергию 11Σg+ в молекуле равной ~ 9500 см-1. Состояние 11Πu, согласно расчету [2003GUT/BAU], лежит ниже 11Σg+ примерно на 1000 см-1 (0.06÷0.18 эВ), т.е. имеет Te ~ 8500 см-1. Это значение почти точно совпадает с тем, которое следует из энергии диссоциации De(11Πu) [2006YAM/TAT]. Погрешность энергии 11Πu оценена в ±2000 см-1.

Параметры we и re для состояния 11Πu приняты средними по результатам многочисленных расчетов. Значения Be, wexe, a1, De рассчитаны по формулам (1.38), (1.67), (1.69) и (1.68), соответственно.

Синтетические состояния с энергией 10000, 15000 и 20000 см-1 объединяют в себе связанные состояния, возникающие из диссоциационных пределов Mn(6S) + Mn(6D) (кроме 11Πu) – первое состояние , Mn(6S) + Mn(8P) и Mn(6S) + Mn(4D) - второе состояние, Mn(6S) + Mn(6P) - третье состояние. Принималось, что суммарный статистический вес связанных состояний от одного диссоциационного предела равен половине полного статистического веса системы двух разделенных атомов. (Как известно, в случае одинаковых атомов в разных состояниях статистический вес системы равен удвоенному произведению статистических весов состояний атомов).

Термодинамические функции Mn2(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом девяти возбужденных состояний в предположении, что для первых пяти возбужденных состояний Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X), а для следующих четырех состояний Qкол.вр(i) = (pi/p6)Qкол.вр(6), где индекс 6 обозначает состояние 11Πu. Колебательно-вращательная статистическая сумма и ее производные для состояний X1Σg+ и 11Πu вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояний X1Σg+ и 11Πu вычислялись по уравнениям (1.65), значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях, были рассчитаны из молекулярных постоянных 55Mn2, приведенных в табл. Mn.4. Значения коэффициентов Ykl, а также величины vmax и Jlim приведены в табл. Mn.5.

Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций Mn2(г) в интервале температур 100 - 3000 К обусловлены неопределенностью констант основного состояния и энергий возбужденных электронных состояний. При температурах выше 1000 К становятся существенными погрешности, обусловленные методом расчета. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000 и 3000 К оцениваются в 2, 3, и 5 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.

Термодинамические функции Mn2(г) ранее не публиковались.

Константа равновесия реакции Mn2(г) = 2Mn(г) рассчитана с использованием значения энергии диссоциации:

DrHo(0) = D0(Mn2) = 11 ± 5 кДж×моль‑1 » 900 ± 400 см-1.

Обработка данных масс-спектрометрических измерений [68KAN/LIN] (равновесие Mn(к, ж) + Mn(г) = Mn2(г), 1363 - 1530 K, 16 точек) приводит к величинам DrHo(0) = 272.6 ± 9 кДж×моль‑1 (III закон) и DrHo(0) = 285 ± 26 кДж×моль‑1 (II закон), чему соответствуют величины D0(Mn2) = 11 ± 10 кДж×моль‑1 и D0(Mn2) = ‑2 ± 27 кДж×моль‑1 , соответственно. Пересчет данных [68KAN/LIN] с использованием принятых в этом издании сечений ионизации (s(Mn2) / s(Mn) = 1.5(1.5) вместо принятого в [68KAN/LIN] соотношения s(Mn2) / s(Mn) = 2(2) (в скобках – множитель погрешности)) приводит к несколько отличающемуся значению D0(Mn2) = 14 ± 7 кДж×моль‑1 (III закон)

Квантово-механические вычисления высокого уровня теории соответствуют значениям энергии диссоциации, Dе(Mn2), равным 11.6 кДж×моль‑1 (CASPT2 [2004WAN/CHE]) и 13.5 кДж×моль‑1 (MCQDPT2 [2006YAM/TAT]), чему соответствуют значения D0(Mn2), равные 11.3 и 13.2 кДж×моль‑1 , соответственно. Наши собственные вычисления (CCSD(T); не опубликовано) приводят к значению 7.2 кДж×моль‑1. Другие имеющиеся в литературе квантово-механические вычисления существенно менее точны с точки зрения их уровня теории.

Принятое в настоящем справочнике значение энергии диссоциации представляет собой округленное среднее из приводимых четырех значений. Погрешность рекомендуемого значения несколько снижена по сравнению с экспериментом ввиду хорошего согласия всех четырех величин.

Принятому значению энергии диссоциации соответствуют величины:

DfHo(Mn2, г, 0) = 555.602 ± 6.4 кДж×моль‑1,

DfHo(Mn2, г, 298.15 К) = 557.608 ± 4.0 кДж×моль‑1.

Авторы:

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Класс точности
6-E

Димарганец Mn2(г)

 Таблица 6000
MN2=2MN      DrH°  =  13.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
42.220
40.182
34.233
34.124
29.305
26.426
24.718
23.658
22.966
22.493
22.158
21.915
21.739
21.619
21.549
21.534
21.584
21.712
21.938
22.284
22.775
23.437
24.298
25.381
26.710
28.303
30.171
32.317
34.735
37.408
40.309
43.398
46.624
49.931
53.252
56.520
59.665
62.621
65.330
67.740
69.811
71.516
72.840
73.779
74.343
74.549
74.422
73.993
73.297
72.369
71.247
69.967
68.561
67.060
65.493
63.884
62.255
60.623
59.003
57.408
55.847
205.819
234.849
251.274
251.523
262.799
271.061
277.462
282.628
286.927
290.591
293.773
296.578
299.082
301.340
303.395
305.278
307.016
308.629
310.133
311.544
312.872
314.128
315.320
316.457
317.545
318.591
319.599
320.576
321.526
322.454
323.362
324.255
325.137
326.008
326.873
327.734
328.591
329.447
330.303
331.158
332.014
332.871
333.729
334.587
335.445
336.302
337.159
338.013
338.864
339.712
340.555
341.394
342.226
343.052
343.871
344.682
345.484
346.279
347.064
347.839
348.605
247.696
276.562
291.528
291.740
300.843
307.044
311.698
315.423
318.534
321.210
323.561
325.661
327.560
329.295
330.894
332.380
333.771
335.083
336.330
337.525
338.680
339.806
340.916
342.019
343.126
344.248
345.393
346.571
347.790
349.054
350.371
351.742
353.171
354.656
356.196
357.787
359.424
361.099
362.806
364.535
366.277
368.022
369.762
371.488
373.191
374.865
376.502
378.099
379.650
381.152
382.603
384.001
385.347
386.639
387.878
389.065
390.201
391.289
392.329
393.324
394.276
4.188
8.343
12.002
12.065
15.218
17.992
20.542
22.957
25.286
27.557
29.789
31.992
34.174
36.342
38.499
40.653
42.808
44.973
47.154
49.364
51.616
53.925
56.310
58.792
61.394
64.143
67.064
70.186
73.537
77.142
81.026
85.210
89.710
94.537
99.697
105.186
110.997
117.113
123.512
130.169
137.049
144.119
151.340
158.674
166.083
173.530
180.982
188.405
195.771
203.057
210.239
217.300
224.228
231.010
237.638
244.107
250.414
256.558
262.539
268.359
274.022
-3.9485
-.5645
   .5623
   .5767
1.1783
1.5708
1.8587
2.0853
2.2720
2.4307
2.5687
2.6909
2.8005
2.8998
2.9908
3.0745
3.1522
3.2246
3.2923
3.3559
3.4158
3.4723
3.5258
3.5764
3.6243
3.6698
3.7128
3.7536
3.7922
3.8287
3.8631
3.8955
3.9259
3.9544
3.9810
4.0059
4.0290
4.0504
4.0702
4.0885
4.1055
4.1210
4.1354
4.1487
4.1609
4.1723
4.1829
4.1928
4.2021
4.2109
4.2194
4.2276
4.2356
4.2435
4.2513
4.2591
4.2670
4.2750
4.2833
4.2917
4.3004
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 109.876
DH° (0)  =  553.602 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  555.608 кДж × моль-1
S°яд  =  29.795 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  380.167053223 + 31.0906486511 lnx + 0.0038324627094 x-2 - 0.619238615036 x-1 - 116.69392395 x + 308.139770508 x2 - 408.520996094 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  477.278015137 + 89.9632873535 lnx - 0.146366477013 x-2 + 6.45564842224 x-1 - 285.330993652 x + 215.590698242 x2 + 25.9710998535 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   3000.00 K)

F°(T)  =  -2065.00537109 - 1897.25 lnx + 13.7833652496 x-2 - 371.484924316 x-1 + 4688.77148438 x - 2641.58935547 x2 + 754.677734375 x3
(x = T ×10-4;   3000.00  <  T <   6000.00 K)

8.12.08

Таблица Mn.4. Молекулярные постоянные Mn2, MnH, MnF, MnCl, MnBr, MnI, MnO и MnS.

Молекула

Состояние

Te

we

wexe

Be

a1×102

De×106

re

см‑1

Å

55Mn2

X 1Σ+g а

0

51

0.7 б

0.05 в

0.08 г

0.2 д

3.5(3)

3Σ+u

10 е

5Σ+g

30 е

7Σ+u

60 е

9Σ+g

100 е

11Σ+u

150 е

11Πu

8500 ж

205

1.1 б

0.091 в

0.06 г

0.07 д

2.6

55Mn1H

X 7Σ+ а

0

1546.845

27.597 б

5.68568

16.020 б

305.4 б

1.73086

a 5Σ+

1725 в

1720

70

6.44912

19.239

404.06 в, ж

1.625185

b5Πi

11155 в, г

6.3953 в

366.7 в

1.63197 в

c 5Σ+

13564 в

1624 в

6.3082

17.82

320.56 в

1.64320

d5D

13000 и

1582 к

1.664 к

A7Π

17597 д

1623 в

33

6.346098 в

18.7

372.04 в

1.638324 в

B 7Σ+

20000 и

2.5 л

d5Πi

22606 в, е

1638

6.2045

16.45

356.0 в, з

1.65691

e 5Σ+

24056 в

1660

5.5367 в

199.4 в

1.75399 в

55Mn19F

X 7Σ+ а

0

624.2

3.2

0.354318223

0.2641034

0.461635 б

1.83584

a 5Σ+

3500 г

645.92

3.22

0.374641

0.2758

0.5134

1.785356

b5Πi

15600 в, д

630.54

3.564

0.37342

0.2443

1.7883

c 5Σ+

18000 в

597.38

3.15

0.3607915

0.30558

0.53639

1.819300

d5Πi

23300 в, е

640.0

3.6

0.363007 б

1.81374 б

e 5Σ+

23700 в

637.1

1.9

A7Π

28525.9 ж

648.0

1.6

0.37175

0.286

1.7923

B(7Σ+)

41231.5

637.2

4.46

55Mn 35Cl

X 7Σ+ а

0

385.0 д

1.3 д

0.1579142

0.080656

0.1055555 б

2.2351512

a 5Σ+

3500 г

402.24

1.35

0.18814

0.089

0.1635

2.0477

b(5Πi)

13550 в

c 5Σ+

14900 в

395.17

1.56

0.18456

0.161

2.0648

(d5Πi)

23400 в

378

(e 5Σ+)

23600 в

385

A7Π

27005.0 е

407.9 б

B(7Σ+)

40807

320 б

55Mn 79Br

X 7Σ+ а

0

286.7

0.8

0.0896 б

0.0334 д

0.035 д

2.41 г

a 5Σ+

3500 г

295.9

1.6

b( 5Σ+)

14200 в

295.6

0.62

c(5Πi)

14200 в

290.4

0.13

(d 5Σ+)

23200 в

(e5Πi)

23500 в

286.6

1.4

A7Π

26303.7 е

302.3

0.6

55Mn 127I

X 7Σ+ а

0

240

0.66 в

0.065 б

0.023 д

0.019 е

2.6 г

A(7Π)

25000

55Mn 16O

X 6Σ+ а

0

843.6 б

5.6 б

0.503248

0.4061

0.720

1.64439

(6Π)

8600 е

(4Π)

8700 е

(660)

(4Σ+)

11700 е

920

4Π

14000 ж

4Σ

16000 ж

A 6Σ+

17949

762.75

9.60

0.45969 в

0.36 г

2.04 в

1.714 д

4Σ

18000 ж

8Π

18000 з

6Π

20000 з

4Π

20000 ж

4Δ

21000 з

8Σ+

23000 з

6Δ

25000 з

6Σ+

28000 з

4Π

31000 з

6Π

31000 з

6Σ+

33000 з

4Σ+

34000 з

55Mn32S

X 6Σ+ а

0

491.051

1.861

0.19544

0.096

0.115

2.06588

(4Π)

6050 б

6Π

8600 в

4Σ+

11700 в

4Π

14000 в

4Σ

16000 в

4Σ

18000 в

8Π

18000 в

A 6Σ+

18917.37

371.50

1.30

0.17794 г

0.17 г

6Π

20000 в

4Π

20000 в

4Δ

21000 в

B(6Σ+)

22319.8

466.7

2.1

8Σ+

23000 в

6Δ

25000 в

6Σ+

28000 в

4Π

31000 в

6Π

31000 в

6Σ+

33000 в

4Σ+

34000 в

Примечания: все постоянные ниже даны в см-1.

Mn2 a Оцененные электронные состояния:

Ti

10000

15000

20000

pi

158

264

108

б вычислено по формуле 1.67; в вычислено через re по формуле 1.38; г вычислено по формуле 1.69; д вычислено по формуле 1.68;

е вычислено при значении обменного параметра J=10±2 [91KIR/BIE]; ж оценка, см. текст

MnH a Оцененные электронные состояния:

Ti

25000

27000

30000

34000

37000

40000

pi

45

57

100

24

15

56

б по данным [2005GOR/APP] Y30 = -0.309037 см‑1, 104×Y21 = -1.200, 104×Y31 = -3.0252, 106×Y12 = 1.397, 107×Y22 = -2.823, 107×Y32 = -1.225; 109×Y03 = 9.4670; 109×Y13 = -1.551; 1012×Y04 = 1.360; 1013×Y14 = 9.16; в константы для уровня v = 0, T0, DG1/2; г A0 = -62.308; д A0 = 40.51878; е A0 = -22.92; ж β·106 = 2.68; з β·105 = 1.67;

и оценка с использованием результатов [89LAN/BAU]; к расчет [89LAN/BAU]; л из графика потенциальных кривых [89LAN/BAU]

MnF a Оцененные электронные состояния:

Ti

18000

23000

27500

30000

35000

40000

pi

10

10

45

57

126

35

б константы для уровня v = 0; в см. текст; г оценка; д A0 = -63.1183; е A = -78.2661; ж Ae = 36.596;

MnCl a Оцененные электронные состояния:

Ti

16000

23000

27500

30000

35000

40000

pi

10

10

45

105

93

20

б константы для уровня v = 0, DG1/2; в см. текст; г оценка; д рассчитано, исходя из DG1/2 = 382.4 по соотношению 1.67; е A = 44;

MnBr a Оцененные электронные состояния:

Ti

16000

23000

27500

30000

35000

40000

pi

10

10

45

95

108

15

б вычислено по формуле 1.38; в см. текст; г аb initio расчет методом CCSD(T); д вычислено по соотношениям 1.68 и 1.69; е A ~ 58

MnI a Оцененные электронные состояния:

Ti

3500

15000

23000

27500

30000

35000

40000

pi

5

25

25

45

95

108

15

б вычислено по формуле 1.38; в вычислено по формуле 1.67; г оценка по формуле Гуггенхеймера [46GUG] при данном значении we;

д вычислено по соотношению 1.69; е вычислено по соотношению 1.68;

MnO a Оцененные электронные состояния:

Ti

20000

25000

30000

35000

40000

pi

48

26

80

166

138

б вычислено по формуле 1.67 при DG1/2 = 832.408 ± 0.012 [80GOR/MER]; в B1, D1, вращательная структура уровня v = 0 сильно возмущена;

г B1 - B0, B0 = 0.4633; д r0, е фотоэлектронный спектр аниона [2000GUT/RAO], ж расчет [2003DAI/DEN], з расчет [2000GUT/RAO]

MnS a Оцененные электронные состояния:

Ti

20000

25000

30000

35000

40000

pi

42

26

80

166

138

б фотоэлектронный спектр аниона [96ZHA/KAW]; в оценка, основанная на сходстве с MnO; г константы для уровня v = 0;

Таблица Mn.5. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций Mn2, MnH, MnF, MnCl, MnBr, MnI, MnO, MnS.

Коэффи-циенты

Mn2

MnH

MnF

MnCl

MnBr

MnI

MnO

MnS

X 1Σ+g а

11Πu

X 7Σ+ а, б

X 7Σ+ а

X 7Σ+ а

X 7Σ+ а

X 7Σ+ а

X 6Σ+ а

X 6Σ+ а

T e10-4

0

0.85

0

0

0

0

0

0

0

Y10×10-2

0.510000

2.050001

15.56329

6.247554

3.833904

2.857866

2.400001

8.435085

4.919365

Y20

-0.700001

-1.100001

-37.23409

-3.375240

-1.289153

-0.7418316

-0.6600006

-5.598786

-2.288995

Y30×103

3547.060

6.007442

-0.5752594

-3.139689

Y01×102

5.000004

9.100010

568.5265

35.43184

15.65965

8.914640

6.500006

50.31389

19.51013

Y11×104

-8.000011

-6.000009

-1601.864

-26.41036

-7.964861

-3.314670

-2.300003

-40.59680

-9.575054

Y12×106

1.396746

Y21×106

-119.9826

3.208893

Y02×107

-2.000004

-0.700001

-3053.396

-4.616355

-1.038008

-0.3464653

-0.1900004

-7.196879

-1.146018

Y03×1012

-1.484884

-0.118289

9464.933

-0.5913955

-0.05949802

-0.01222040

-0.007415519

-1.509901

-0.1284487

(a0 = De)×10-4

1.246929

a2×103

1.167603

a3×107

-3.560246

a4×1011

3.954078

vmax

35

92

14

166

148

161

181

74

90

Jlim

183

432

66

437

570

698

769

333

489

Примечание. а энергии возбужденных состояний приведены в таблице Mn.4;

б Y40×101 = -5.895856, Y50×102 = 2.025045, Y31×104 = -3.024650, Y22×107 = -2.822384, Y32×107 = -1.224688, Y13×109 = -1.550605, Y04×1013 = -8.335066

Список литературы

[46GUG] Guggenheimer K.M. - Proc. Phys. Soc. A,1946,58, p.456
[64NES] Nesbet R.K. -"Heisenberg exchange interaction of two Mn atoms." Phys. Rev.,1964,135,No.2A,p.460-465
[68KAN/LIN] Kant A.,Lin S.-S.,Strauss B. -"Dissociation energy of Mn2." J. Chem. Phys.,1968,49,p.1983-1985
[71MOO] Moore Ch.E. -'Atomic energy levels.' , Washington:
[75BAL/WHI] Balfour W.J.,Whitlock R.F. -"The visible absorption spectrum of diatomic calcium." Can. J. Phys., 1975, 53, p.472-485
[75DEV/EWI] De Vore T.C.,Ewing A.,Franzen H.F.,Calder V. -"The visible absorption spectra of Mn2, Fe2, and Ni2 in argon matrices." Chem. Phys. Lett., 1975, 35, No.1, p.78-81
[78MIL/AND] Miller J.C.,Andrews L. -"Laser-excited fluorescence of calcium dimmer in inert gas matrices." J. Chem. Phys.,1978,69,No.5,p.2054-2063
[79HAR/JON] Harris J.,Jones R.O. -"Density functional theory and molecular bonding. III. Iron-series dimers." J. Chem. Phys.,1979,70,No.2,p.830-841
[80GOR/MER] Gordon R.M.,Merer A.J. -"Rotational and hyperfine structure in the A6?+ - X6?+ electronic transition of MnO." Can J. Phys.,1980,58,p.642-655
[80KLO/OZI] Klotzbucher W.E.,Ozin G.A. -"Very stall clusters of silver with manganese, molybdenum, and copper in rare gas matrices." Inorg. Chem.,1980,19,p.3776-3782
[80WOL/SCH] Wolf A.,Schmidtke H.-H. -"Nonempirical Calculations on Diatomic transition Metals. II. RHF Investigation of lowest Closed-shell state of homonuclear 3d transition-metal dimers.". Int. J. Quantum Chem., 1980,18,No.5,p.1187-1205
[81VAN/BAU] Van Zee R.J.,Baumann C.A.,Weltner W.(Jr.) -"The antiferromagnetic Mn2 molecule." J. Chem. Phys.,1981,74, No.12,p.6977-6978
[82RIV/SHA] Rivoal J.-C.,Shakhs Emampour J.,Zeringue K.J.,Vala M. -"Ground-state exchange energy of the Mn2 antiferromagnetic molecule.", Chem. Phys. Lett.,1982,92, No.3,p.313-316
[83BAU/VAN] Baumann C.A.,Van Zee R.J.,Bhat S.V.,Weltner W.(Jr.) -"ESR of Mn2 and Mn5 molecules in rare-gas matrices." J. Chem. Phys.,1983,78,No.1,p.190-199
[85SAL/BAY] Salahub D.R.,Baycara N.A. - Surface Sci.,1985,156,No.2,p.605-614
[86HOF/HAR] Hofmann R.T.,Harris D.O. -"Laser spectroscopy, rotational assignment, and perturbation analysis of the A1?+u-X1?+g Ca2 red system." J. Chem. Phys.,1986,85,No.7,p.3749-3759
[87ГУЦ/ЛУТ] Гуцев Г.Л.,Лутацкая В.Д.,Клягина А.П.,Левин А.А. -"Расчет потенциалов ионизации димеров переходных металлов дискретно-вариационным Х?-методом." Ж. структур. химии,1987,28,No.6,с.22-26
[87КЛЯ/ФУР] Клягина А.П.,Фурсова В.Д.,Левин А.А.,Гуцев Г.Л. -"Химическая связь в димерах переходных металлов V и VII групп." Ж. структур. химии,1987,28,No.1,с.39-45
[88BIE/HAS] Bier K.D.,Haslett T.L.,Kirkwood A.D.,Moskovits M. -"The resonance Raman and visible absorbance spectra of matrix isolated Mn2 and Mn3." J. Chem. Phys.,1988,89,No.1,p.6-12
[88SHI/JEN] Shillady D.D.,Jena P.,Rao B.K.,Press M.R. - Int. J. Quantum Chem.,1988,22,p.231
[89LAN/BAU] Langhoff S.R.,Bauschlicher C.W.(Jr.), Rendell A.P. -"The Spectroscopy of MnH." J. Mol. Spectrosc.,1989,138,p. 108-122
[90CHE/VAN] Cheeseman M.,Van Zee R.J.,Flanagan H.L.,Weltner W.(Jr.) -"Transition-metal diatomics: Mn2, Mn2+, CrMn." J. Chem. Phys.,1990,92,No.3,p.1553-1559
[91KIR/BIE] Kirkwood A.D.,Bier K.D.,Thompson J.K.,Haslett T.L.,Huber A.S.,Moskovits M." -"Ultraviolet-visible and Raman spectroscopy of diatomic manganese isolated in rare-gas matrices." J. Phys. Chem., 1991, 95,p.2644-2652
[96ZHA/KAW] Zhang N.,Kawamata H.,Nakajima A.,Kaya K. -"Photoelectron spectroscopy of manganese-sulfur cluster anions." J. Chem. Phys.,1996,104,No.1,p.36-41
[98NAY/JEN] Nayak S.K.,Jena P. -"Anomalous magnetism in small Mn clusters." Chem. Phys. Lett.,1998,289,p.473-479
[98PED/REU] Pederson M.R.,Reuse F.,Khanna S.N. -"Magnetic transition in Mnn(n=2-8)." Phys. Rev. B: Condens. Matter,1998,58,No.9,p.5632-5636
[2000BAR/RIE] Barden C.J.,Riensta-Kiracofe J.C.,Schaefer H.F. -"Homonuclear 3d transition-metal diatomics: A systematic density functional theory study." J. Chem. Phys.,2000, 113,No.2,p.690-700
[2000DES/REU] Desmarais N.,Reuse F.A.,Khanna S.N. -"Magnetic coupling in neutral and charged Cr2, Mn2, and CrMn dimers." J. Chem. Phys.,2000,112,No.13,p.5576-5586
[2000GUT/RAO] Gutsev G.L.,Rao B.K.,Jena P. - "Experimental and theoretical study of the photoelectron spectra of MnOx-(x=1-3) clusters." J. Chem. Phys., 2000, 113, No.4,p. 1473-1483
[2003DAI/DEN] Dai B.,Deng K.,Yang J.,Zhu Q. -"Exited states of the 3d transition metal monoxides." J. Chem. Phys.,2003,118,No.21,p.9608-9613
[2003GUT/BAU] Gutsev G.L.,Bauschlicher C.W.(Jr.) -"Chemical bonding, electron affinity, and ionization energies of the homonuclear 3d metal dimers." J. Phys. Chem. A,2003,107,p.4755-4767
[2004WAN/CHE] Wang B.,Chen Z. -"Magnetic coupling interaction under different spin multiplets in neutral manganese dimer: CASPT2 theoretical investigation." Chem. Phys. Lett., 2004,387,p.395-399
[2005GOR/APP] Gordon I.E.,Appadoo D.R.T.,Shayesteh A.,Walker K.A.,Bernath P.F. -"Fourier transform infrared emission spectra of MnH and MnD." J. Mol. Spectrosc.,2005,229,p. 145-149
[2006FUR/PER] Furche F.,Perdew J.P. -"The performance of semilocal and hybrid density functionals in 3d transition-metal chemistry." J. Chem. Phys.,2006,124,p.044103-1-27
[2006YAM/TAT] Yamamoto S.,Tatewaki H.,Moriyama H.,Nakano H. -"A study of the ground state of manganese dimer using quasidegenerate perturbation theory." J. Chem. Phys.,2006,124,p.124302-1-8