Тетракарбид пентадекамарганца

Mn15C4(к). Термодинамические свойства кристаллического тетракарбида пентадекамарганца в стандартном состоянии при температурах 298.15 – 1500 K приведены в табл. Mn15C4_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Mn.1. За стандартное состояние Mn15C4(к) в интервале 0 – 1500 K принимается гексагональная модификация [64BOU/FRU].

Сведения о низкотемпературных измерениях теплоемкости Mn15C4 в литературе отсутствуют. Значение Cpº(298.15 K) рассчитано по уравнению, приведенному в работе [77БОЛ/ЛИТ], которая посвящена измерению энтальпии карбидов марганца в интервале температур 400 - 1100 K. Оценка Sº(298.15 K) выполнена с учетом экспериментальных значений соответствующей величины для Mn, Mn3C [43KEL/MOO] и оцененного значения энтропии для Mn7C3 в работе [63GOK/FUJ].

При оценке значения Hº(298.15 K) – Hº(0) использованы экспериментальные данные для Mn3C и карбидов хрома. Погрешности принятых значений Sº(298,15 K) и Hº(298,15 K) – Hº(0) составляют 25 Дж×K‑1×моль‑1 и 3 кДж×моль‑1 соответственно.

Уравнение для теплоемкости Mn15C4(к) в интервале 298.15 – 1500 K получено на основании данных по энтальпии в работе [77БОЛ/ЛИТ] (400 – 1100 K; характеристика образца отсутствует, погрешность измерений не превышала 1.1 %).

Термодинамические функции Mn15C4(к) рассчитаны до 1500 K. Погрешности вычисленных значений Фº(Т) при 298.15, 1000 и 1500 К оцениваются в 17, 25 и 30 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно.

Термохимические величины для Mn15C4(к).

В настоящем издании принимается значение энтальпии образования кристаллического соединения состава Mn15С4 , равное:

DfH°(Mn15С4, к, 298.15 K) = ‑190 ± 40 кДж×моль‑1.

Принятое значение основано на ЭДС измерениях трех типов равновесий, а именно:

7Mn(к) + 3C(к) = Mn7C3(к) (1),

Mn(к) + 2Mn7C3(к) = 3Mn5C2(к) (2) и

5Mn(к) + 2Mn5C2(к) = Mn15С4 (к) (3).

Легко видеть, что справедливо соотношение:

1.5DfH°(Mn15С4,к,298.15 K) = 2DrH°(1,298.15 K) + DrH°(2,298.15 K)+ 1.5DrH°(3,298.15 K)

Используя результаты измерений, опубликованные в работе [88SIC/SEE], получаем:

DfH°(Mn15С4,к,298.15 K) = (‑192.60‑12.17‑80.72):1.5 = ‑190 ± 40 кДж×моль‑1.

Эта величина и принимается в данном издании. Погрешность связана с неточностью термодинамических функций Mn15С4(к). Неточности термодинамических функций Mn7C3(к) и Mn5C2(к) не сказываются на неточности энтальпии образования Mn15С4(к).

Принятому значению соответствует величина:

DfH°(Mn15С4, к, 0 К) = -189.430 ± 40 кДж×моль‑1.

Константа равновесия реакции Mn15С4(к) = 15Mn(г) + 4С(г) вычислена с использованием значения DrH°(0) = 7283.721 ± 50 кДж×моль‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования.

Авторы:

Аристова Н.М., Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
7-G

Тетракарбид пентадекамарганца Mn15C4(к)

 Таблица 2608
MN15C4[]C=15MN+4C      DrH°  =  7283.721 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
448.000
448.508
472.487
493.028
512.217
530.767
548.976
566.988
584.877
602.685
620.438
638.153
655.841
673.507
227.374
229.006
312.404
386.258
452.013
511.220
565.128
614.695
660.658
703.587
743.931
782.049
818.230
852.712
491.000
493.773
626.216
733.892
825.491
905.849
977.914
1043.616
1104.281
1160.861
1214.063
1264.424
1312.364
1358.215
78.600 -
79.430 -
125.525
173.817
224.087
276.240
330.229
386.029
443.623
503.001
564.158
627.088
691.788
758.255
1139.7715
1131.8586
-813.1731
-622.1630
-494.9932
-404.3035
-336.4128
-283.7207
-241.6670
-207.3495
-178.8337
-154.7806
-134.2333
-116.4907
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000

M = 872.114
DH° (0)  =  -189.430 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -190.000 кДж × моль-1
S°яд  =  225.746 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  1462.39883759 + 410.395 lnx - 0.006582 x-2 + 5.59881541049 x-1 + 878.99 x
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

9.04.09

Таблица Mn.1. Принятые значения термодинамических величин для марганца и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях.

Вещество

Состояние

Ho(298.15 K)-Ho(0)

So(298.15 K)

Ср(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Сpo(T)a

Интервал температуры

Ttr или Tm

DtrH или DmH

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10-5

K

кДж×моль‑1

Mn

кIV, куб.

4.998

32.22

26.274

23.451

14.701

1.387

298.15-980

980

2.254

кIII, куб.

-

-

-

24.553

11.850

-

980-1360

1360

2.166

кII, куб.

-

-

-

24.503

11.98

-

1360-1411

1411

1.908

кI, куб.

-

-

-

23.676

14.88

-

1411-1519

1519

13.50

ж

-

-

-

48

-

1519-5000

-

-

MnO

кI, куб.

8.921

59.02

44.161

46.926

7.651

4.486

298.15-2120

2120

40

ж

-

-

-

67

-

-

2120-4000

-

-

MnO2

кI, тетр.

8.784

52.75

54.77

60.491

23.426

11.294

298.15-2000

-

-

Mn2O3

кII, ромб.

17.56

113.70

109.90

47.989

207.650

-

298.15-307.3

307.3

0

кI, куб.

-

-

-

-5687.71

12061.116

-1976.611

307.3-325

-

-

кI, куб.

-

-

--

96.599

41.583

6.986

325-3000

-

-

Mn2O7

к, монокл.

-

-

-

-

-

-

-

279

-

ж

57

300

270

270

-

-

298,15-1000

-

-

Mn3O4

к, тетр.

24.865

166.1

142.70

152.027

40.811

19.107

298.15-1445

1445

19.4

к, куб.

-

-

-

211

-

-

1445-1850

1850

124

ж

-

-

--

230

-

-

1850-4000

-

-

MnOOH

к, монокл.

11

65

63

88.483

14.158

26.405

298.15-1000

-

-

Mn(OH)2

к, гекс.

15,5

99

90

83.628

21.372

-

298.15-1000

-

-

MnF2

к, тетр.

12.97

92.27

66.776

69.31

16,61

6.652

298.15-1203

1203

30

ж

-

-

-

100

-

-

1203-4000

-

-

MnF3

к, монокл.

15

108

92

86.110

24.094

2.039

298.15-1000

-

-

MnF4

к

17.5

130

113

102.38

35.62

-

298.15-1000

-

-

MnCl2

к, гекс.

15.075

118.21

72.93

125.355

-123.664

21.567 а

298.15-923

923

37.48

ж

-

-

-

94.3

-

-

923-3000

-

-

MnBr2

к, гекс.

18

143

79

77.960

14.787

2.994

298.15-971

971

39

ж

-

-

-

100

-

-

971-2000

-

-

MnI2

к, гекс.

19

163

82

83.893

10.591

4.489

298.15-911

911

37

ж

-

-

-

100

-

-

911-2000

-

-

MnS

к, куб.

11.62

82.40

49.85

26.130

81.971

-5.294 а

298.15-1803

1803

25

ж

-

-

-

67

-

-

1803-4000

-

-

MnS2

к, куб.

14.16

99.91

70.08

70.303

16.409

4.547

298.15-1500

-

-

Mn3C

кII, ромб.

16.20

98.6

93.5

95.82

30.471

10.138

298.15-1310

1310

13.14

кI

-

-

-

159

-

-

1310-1500

-

-

Mn5C2

кI, монокл.

27.80

169

165

157.181

58.680

8.602

298.15-1500

Mn7C3

кI, ромб.

39.20

239

235.8

216.011

92.495

6.923

298.15-1613

1613

110

ж

-

-

-

380

-

-

1613-3000

-

-

Mn15C4

к, гекс.

78.60

491

448

410.395

175.798

13.164

298.15-1500

-

-

Mn23C6

к, куб.

119.80

750

683.8

626.755

267.926

20.301

298.15-1523

1523

330

ж

-

-

-

1100

-

-

1523-3000

-

-

Cp°(T)=a+bT-cT -2.+dT2 +eT3 (в Дж×K-1×моль-1)

MnCl2: а d×106 = 97.947

MnS: а d×106 = -83.867; e·109 = 29.417

Список литературы

[43KEL/MOO] Kelley K.K.,Moore G.E. -"Specific heats at low temperatures of manganese carbide and manganese dioxide." J. Amer. Chem. Soc.,1943,65,No.5,p.782-785
[63GOK/FUJ] Gokcen N.A.,Fujishiro S. -"Thermodynamic properties of Mn7C3." Trans. AIEME,1963,227,No.2,p.542-544
[64BOU/FRU] Bouchaud J.-P.,Fruchart R. -"Contribution a la connaissane du diagramme manganese-carbone." Bull. Soc. Chim. France, 1964,258,No.13,p.3495-3496
[77БОЛ/ЛИТ] Болгар А.С.,Литвиненко В.Ф.,Баран Т.А.,Домасевич Л.Т. -"Энтальпия и теплоемкость карбидов марганца." 7-ая всесоюзная конференция по калориметрии. Расширенные тезисы докладов. Черноголовка,1977,ч.2,с.350
[88SIC/SEE] Sichen D.,Seetharaman S.,Staffansson L.I. - "Standard Gibbs Energies of Formation of the Carbides of Manganese by EMF Measurements." Metallurgical Transactions,B, 1988,19,No.6,p.951-957