Дигидроксид марганца

Mn(OH)2 (к). Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций кристаллического дигидроксида марганца в интервале 298.15 – 1000 К, приведены в табл. Mn.1. За стандартное состояние Mn(OH)2 (к) принята гексагональная модификация (минерал пирохроит), которая относится к структурному типу брусита, Mg(OH)2 [19AMI].

Сведения о теплоемкости и полиморфных превращениях Mn(OH)2 в литературе отсутствуют. Имеющиеся многочисленные оценки энтропии при 298.15 К очень неточны: от 83 ± 9 Дж·K–1·моль–1 [61ДРО] до 102 Дж·K–1·моль–1 [54ЖУК]. Учитывая, что энтропия Mn(OH)2 должна включать магнитную составляющую, оценка была проведена нами с использованием экспериментальных значений S°(298.15 К) для Ni(OH)2 [69SOR/KOS] и дифторидов Ni и Mn . Полученное таким способом значение S°(298.15 К) = 99 Дж·K–1·моль–1 близко к значению, рассчитанному из экспериментальных величин Δf H и ΔfG для Mn(OH)2 [41FOX/SWI]. Значение H°(298.15 K) - H°(0) было оценено сравнением экспериментальных данных для дигидроксидов ряда переходных металлов. Аналогичным способом была оценена теплоемкость Mn(OH)2 при 298.15 – 1000 К, для которой выведено двухчленное уравнение (см. табл. Mn.1). Сведения о температуре плавления Mn(OH)2 в литературе отсутствуют.

Вычисленные значения термодинамических функций Mn(OH)2 (к) приведены в табл. Mn(OH)2_c. Погрешности рассчитанных значений Фº(Т) при 298.15, 500 и 1000 К оцениваются в 4, 7 и 12 Дж·K–1·моль–1 соответственно. Ранее в справочных изданиях термодинамические функции Mn(OH)2 (к) не рассчитывались.

Термохимические величины для Mn(OH)2(к).

В настоящем издании принимается значение энтальпии образования Mn(OH)2(к), равное:

DfH°(Mn(OH)2, к, 298.15 K) = -698 ± 2 кДж×моль‑1.

Значение основано на приведенных в таблице Mn.12 результатах. Результаты всех измерений разумно согласуются. При выборе рекомендации предпочтение было отдано значениям, полученным из измерений растворимости. Основным источником неопределенности принятого значения являются неопределенности в энтропиях Mn(OH)2(к) и Mn+2(раствор), составляющие 4 и 5 Дж×моль‑1К-1, соответственно.

Принятому значению соответствует величина:

DfH°(Mn(OH)2, к, 0) = -691.354 ± 2.0 кДж×моль‑1.

Константа равновесия реакции Mn(OH)2(к) = Mn(г) + 2O(г) + 2H(г) вычислена с использованием значения DfH°(0) = 1900.315 ± 2.8 кДж×моль‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования.

Авторы:

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-D

Дигидроксид марганца Mn(OH)2(к)

 Таблица 1445
MN(OH)2[]C=MN+2O+2H      DrH°  =  1900.315 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
90.000
90.040
92.177
94.314
96.451
98.588
100.726
102.863
105.000
47.013
47.334
63.807
78.347
91.200
102.688
113.070
122.546
131.272
99.000
99.557
125.752
146.551
163.935
178.963
192.268
204.255
215.203
15.500
15.667
24.778
34.102
43.641
53.393
63.358
73.538
83.931
-303.1373
-301.0664
-217.5978
-167.4816
-134.0520
-110.1635
-92.2416
-78.2997
-67.1453
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000

M = 88.9526
DH° (0)  =  -691.354 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -698.000 кДж × моль-1
S°яд  =  26.760 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  302.763654809 + 83.628 lnx + 1.03836062611 x-1 + 106.86 x
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1000.00 K)

9.04.09

Таблица Mn.1. Принятые значения термодинамических величин для марганца и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях.

Вещество

Состояние

Ho(298.15 K)-Ho(0)

So(298.15 K)

Ср(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Сpo(T)a

Интервал температуры

Ttr или Tm

DtrH или DmH

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10-5

K

кДж×моль‑1

Mn

кIV, куб.

4.998

32.22

26.274

23.451

14.701

1.387

298.15-980

980

2.254

кIII, куб.

-

-

-

24.553

11.850

-

980-1360

1360

2.166

кII, куб.

-

-

-

24.503

11.98

-

1360-1411

1411

1.908

кI, куб.

-

-

-

23.676

14.88

-

1411-1519

1519

13.50

ж

-

-

-

48

-

1519-5000

-

-

MnO

кI, куб.

8.921

59.02

44.161

46.926

7.651

4.486

298.15-2120

2120

40

ж

-

-

-

67

-

-

2120-4000

-

-

MnO2

кI, тетр.

8.784

52.75

54.77

60.491

23.426

11.294

298.15-2000

-

-

Mn2O3

кII, ромб.

17.56

113.70

109.90

47.989

207.650

-

298.15-307.3

307.3

0

кI, куб.

-

-

-

-5687.71

12061.116

-1976.611

307.3-325

-

-

кI, куб.

-

-

--

96.599

41.583

6.986

325-3000

-

-

Mn2O7

к, монокл.

-

-

-

-

-

-

-

279

-

ж

57

300

270

270

-

-

298,15-1000

-

-

Mn3O4

к, тетр.

24.865

166.1

142.70

152.027

40.811

19.107

298.15-1445

1445

19.4

к, куб.

-

-

-

211

-

-

1445-1850

1850

124

ж

-

-

--

230

-

-

1850-4000

-

-

MnOOH

к, монокл.

11

65

63

88.483

14.158

26.405

298.15-1000

-

-

Mn(OH)2

к, гекс.

15,5

99

90

83.628

21.372

-

298.15-1000

-

-

MnF2

к, тетр.

12.97

92.27

66.776

69.31

16,61

6.652

298.15-1203

1203

30

ж

-

-

-

100

-

-

1203-4000

-

-

MnF3

к, монокл.

15

108

92

86.110

24.094

2.039

298.15-1000

-

-

MnF4

к

17.5

130

113

102.38

35.62

-

298.15-1000

-

-

MnCl2

к, гекс.

15.075

118.21

72.93

125.355

-123.664

21.567 а

298.15-923

923

37.48

ж

-

-

-

94.3

-

-

923-3000

-

-

MnBr2

к, гекс.

18

143

79

77.960

14.787

2.994

298.15-971

971

39

ж

-

-

-

100

-

-

971-2000

-

-

MnI2

к, гекс.

19

163

82

83.893

10.591

4.489

298.15-911

911

37

ж

-

-

-

100

-

-

911-2000

-

-

MnS

к, куб.

11.62

82.40

49.85

26.130

81.971

-5.294 а

298.15-1803

1803

25

ж

-

-

-

67

-

-

1803-4000

-

-

MnS2

к, куб.

14.16

99.91

70.08

70.303

16.409

4.547

298.15-1500

-

-

Mn3C

кII, ромб.

16.20

98.6

93.5

95.82

30.471

10.138

298.15-1310

1310

13.14

кI

-

-

-

159

-

-

1310-1500

-

-

Mn5C2

кI, монокл.

27.80

169

165

157.181

58.680

8.602

298.15-1500

Mn7C3

кI, ромб.

39.20

239

235.8

216.011

92.495

6.923

298.15-1613

1613

110

ж

-

-

-

380

-

-

1613-3000

-

-

Mn15C4

к, гекс.

78.60

491

448

410.395

175.798

13.164

298.15-1500

-

-

Mn23C6

к, куб.

119.80

750

683.8

626.755

267.926

20.301

298.15-1523

1523

330

ж

-

-

-

1100

-

-

1523-3000

-

-

Cp°(T)=a+bT-cT -2.+dT2 +eT3 (в Дж×K-1×моль-1)

MnCl2: а d×106 = 97.947

MnS: а d×106 = -83.867; e·109 = 29.417

Таблица Mn.12. К выбору энтальпии образования Mn(OH)2(к) (кДж×моль‑1, T = 298.15).

Источник

Метод

DrH°

DfH°(MnCl2, к)

III закон

II закон

III закон

1. Растворимость. Реакция Mn(ОН)2(к) = Mn+2(aq)+2OH-(aq)1)

[41FOX/SWI]

Растворитель: HCl(М=.0015-.02), 298.15К,

9 измерений, ‑RlnK°p=245.0±4.0

18.6±2.2

-

‑698.8±2.3

-”-

Растворитель: H2O, 298.15К, 9 измерений, ‑RlnK°p=240.0±1.02)

17.1±1.8

-

‑697.3±1.9

[42NAE]

Растворители: H2O+NaCl и H2O+КCl,

m1/2=0.107-1.5, 298.15К, 12 измерений, ‑RlnK°p=243.6, погрешность не приведена

18.2±1.8

-

‑698.4±1.9

2. Равновесие: Mn(ОН)2(к)=MnО(к)+H2О(г)

[37SIM]

Статический, 140 и 150°С, 2 измерения

76±6

-

-703±6

[63БЕР/КОВ]

Термогравиметрия, 429-463 K, 5 точек, информация с графика

76±6

‑850±15

-703±6

[59KLI/ROY]

Гидротермальный, 344-438°С,15 точек3),

65±8

‑700±30

-692±8

1) В вычислениях принято:

S°(Mn+2, aq, 298.15 K) = -62.31±4.6 кДж×моль‑1 [74МЕД/БЕР].

DfH°(Mn+2, aq, 298.15 K) = -220.16±0.62 кДж×моль‑1 [74МЕД/БЕР].

S°(OH-1, aq, 298.15 K) = -10.71±0.20 кДж×моль‑1 . Данное издание.

DfH°(OH-1, aq, 298.15 K) = -230.025±0.045 кДж×моль‑1 . Данное издание.

S°(Mn(OH)2, c, 298.15 K) = 99±4 кДж×моль‑1 . Данное издание.

2) В предположении полной диссоциации.

3) Подробности эксперимента см. в тексте по MnОOH(к).

Расчеты выполнены с коэффициентами фугитивности воды из [78МЕЛ].

Список литературы

[19AMI] Aminoff G. - Geol. foren i Stockholm forhandl.,1919,41,p.407
[37SIM] Simon A. - "Beitrage zur kentnis von hydrogelen. XIII. Ueber das system manganooxyd/wasser." Z. anorg. und allgem. Chem.,1937,232,No.4,p.369-381
[41FOX/SWI] Fox R.K.,Swinehart D.F.,Garrett A.B. -"The equilibria of manganese hydroxide, Mn(OH)2, in solutions of hydrochloric acid and sodium hydroxide." J. Amer. Chem. Soc.,1941,63,No.7,p. 1779-1782
[42NAE] Naesaenen R. - "Die potentiometrische Bestimmung des Loslichkeitproduktes von Manganhydroxyd." Z. phys. Chem., 1942,191,p.54-64
[54ЖУК] Жук Н.П., Ж.физ.химии, 1954, т.28, с.1523
[59KLI/ROY] Klingsberg C.,Roy R. - "Stability and interconvertibility of phases in the system Mn-O-H." Amer. Miner.,1959,44,p. 819-838
[61ДРО] Дрозин Н.Н. Ж.физ.химии, 1961, т.35, с.1789
[63БЕР/КОВ] Берг Л.Г.,Ковырзина В.П. - "О термодинамике диссоциации гидратов закисей железа и марганца." Ж. неорг. химии,1963, 8, No.9, с.2041-2045
[69SOR/KOS] Sorai M., Kosaki A., Suga H., Seki S. J.Chem. Thermodyn.,1969, v.1 , N2, p.110-140
[74МЕД/БЕР] Медведев В.А.,Бергман Г.А.,Алексеев Б.И.,Васильев В.П.,Гурвич Л.В.,Юнгман В.С.И Др. -"Термические константы веществ", Справочник в 10 выпусках. Выпуск 7, часть 1 и 2, Москва, 1974, с.1-771
[78МЕЛ] Мельник Ю.П. - 'Термодинамические свойства газов в условиях глубинного петрогенезиса.' , Киев: Наукова думка, 1978,с.132-135