Марганец и его соединения

Марганец

Mn(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого марганца в стандартном состоянии при температурах 100 – 5000 К приведены в табл.Mn_c.

За стандартное состояние Mn(к) в интервале 100 – 980 К принят α-Mn (кубическая модификация с пространственной группой I43m), в интервале 980 – 1360 К - β-Mn (кубическая модификация с пространственной группой P4₁32), в интервале 1360 – 1411К – γ-Mn (кубическая модификация, структурный тип Cu), в интервале 1411 – 1519 К – δ-Mn (кубическая модификация, структурный тип α-Fe). Три модификации марганца (a, g и d) обладают магнитными свойствами, для α-Mn экспериментально определена точка Нееля 95 ± 1К (магнитный переход типа антиферромагнетик – парамагнетик). Для γ-Mn и d-Mn точки Нееля не были экспериментально определены, однако в работе Гиллермета и Хуанга [90GUI/HUA] они были оценены равными 540 ± 40 и 580 ± 60 К соответственно. Полиморфизм марганца и его магнитные превращения были исследованы в многочисленных работах, ссылки на которые смотри в справочниках [73HUL/DES] и [74МЕД/БЕР] (ч.II, c.8).

При Т < 298.15 К термодинамические функции α-Mn вычислены по результатам измерений теплоемкости, проведенных Францозини и др. [64FRA/LOS] (10.7 – 273 K, 110 точек, образец содержал 99.95% Mn) с учетом данных Шомейта [45SHO] (54 – 296 K, 27 точек, чистота образца Mn 99.9%) и результатов измерений теплоемкости a-Mn при самых низких температурах в работах [65SCU/STE] (0.3 – 1.0 К), [65GUT/FRI] (1.75 – 4.2 К), [55BOO/HOA] (12 – 20 K). Данные работ [64FRA/LOS] и [45SHO] удовлетворительно согласуются между собой, за исключением интервала 80 – 110 К, где расхождения достигают 10% вблизи точки Нееля. В этом интервале предпочтение отдано первой более тщательной работе. Менее точные измерения теплоемкости α-Mn в других работах [39KEL] (54 – 290 K) и [49ARM/GRA] (15 – 22 K) не учитывались. Принимаемые нами значения термодинамических функций α-Mn при 298.15 К S° = 32.22 ± 0.10 Дж·K^–1·моль^–1 и H°(298.15 K) - H°(0) = 4.998 ± 0.010 кДж·моль^-1 совпадают с рекомендованными в работе Десая [87DES].

При T > 298.15 К измерения энтальпии и теплоемкости твердого марганца были проведены более чем 10 работах, однако наиболее тщательные и полные измерения инкрементов энтальпии марганца в интервале температур от 298.15 К почти до точки его плавления проведены Нейлором [45NAY] (58 измерений). В этой работе исследовались два образца марганца чистотой 99.9%, которые после обработки их водородом для дегазации прокаливались в вакууме (10^-5 мм рт. ст.) при 850ºС (образец А) и при 900ºС (образец Б) соответственно. По мнению автора этой работы [45NAY] образцы содержали весьма малые количества примесей , однако образец А был более чистым, поскольку в образце Б была найдена примесь 0,03%Si, в то время как в образце А эта примесь отсутствовала. Однако результаты измерений энтальпии этих двух образцов практически совпали. Данные Нейлора [45NAY] были приняты в справочнике Халтгрина [73HUL/DES] и позднее были несколько скорректированы в публикациях Десая [87DES] и Гиллермета и др. [90GUI/HUA], в последней работе - с учетом магнитных вкладов в теплоемкость α-Mn, γ-Mn и δ-Mn. В таблице Mn.1. приводятся принятые нами трехчленное уравнение для теплоемкости α-Mn и линейные уравнения для теплоемкостей других модификаций марганца в согласии с рекомендациями [90GUI/HUA]. Теплоемкость Mn, измеренная в работе Армстронга и др. [50ARM/GRA] (300 – 1050 K), лежит ниже принятых данных на ~2%. Эти данные не учитывались, поскольку определенное в этой же работе [50ARM/GRA] значение Δ_trH(990 K)= 1.9 кДж·моль^-1 оказалось на 19% ниже принятого значения.

Для температур и энтальпий полиморфных превращений марганца в согласии с рекомендациями Десая [87DES] и Гиллермета и др. [90GUI/HUA] приняты следущие значения: для α-β перехода 980 ± 20 К и 2.254 кДж·моль^-1 , для β-γ перехода – 1360 ± 10 К и 2.166 кДж·моль^-1 , для γ-δ перехода – 1411 ± 15 К и 1.908 кДж·моль^-1 . Температура плавления δ-Mn 1519 ± 5 К принята по результатам измерений Нейлора [45NAY] и Брауна и др.[68BRA/KOH], скорректированным на температурную шкалу МТШ-90. Энтальпия плавления марганца измерена в 2 работах: Брауна и др. [68BRA/KOH] (14.1 ± 0.2 кДж·моль^-1) и Сато и Клеппы [79SAT/KLE] (11.0 ± 0.8 кДж·моль^-1).В работе [68BRA/KOH] измерения проводились на высокотемпературном адиабатическом калориметре с использованием атмосферы инертного газа. Вызывает возражение оценка погрешности, поскольку результат измерения энтальпии плавления d-железа (14.4 кДж·моль^-1), выполненного в этой же работе, привел к завышенному на 0.6 кДж·моль^-1 значению, по сравнению с более надежными измерениями энтальпии плавления железа дроп-методом ( 13.77, 13.80 и 13.84 кДж·моль^-1 по [62FER/OLE, 66MOR/FOE и 71TRE/MAR] соответственно).

В работе [79SAT/KLE] использовался непрямой метод, основанный на определении энтальпии плавления g-Mn по измерениям энтальпий растворения g-Mn в жидком расплаве Mn + Ni. Энтальпия растворения `DH<sub>sol</sub>(g-Mn, 1386 K) измерялась с использованием калориметра типа Кальве при 1386 К в расплавах Mn – Ni различного состава, причем состав расплава варьировался в широких пределах от 49.5 до 24 вес.%%. Экстраполяция криволинейной зависимости энтальпии растворения `DH_sol(g-Mn, 1386 K) от указанного содержания Ni в расплаве к его нулевому содержанию привела авторов [79SAT/KLE] к значению энтальпии плавления g-Mn при 1386 К равному 12.76 ± 0.6 кДж·моль^-1. После пересчета полученного значения к температуре плавления d-Mn (1519 К) Сато и Клеппа рекомендовали величину энтальпии плавления d-марганца D_fusH (d-Mn, 1519 K) = 11.0 ± 0.8 кДж·моль^-1.

В работе [90GUI/HUA] был предложен другой метод обработки экспериментальных данных [79SAT/KLE], - аппроксимация линейным уравнением зависимости `DH_sol(g-Mn, 1386 K) от квадрата концентрации Ni в жидком расплаве. Полученные при экстраполяции по этому уравнению значения энтальпий плавления g- и d-марганца (14.0 и 12.86 кДж·моль^-1 соответственно) оказались почти на 2 кДж·моль^-1 выше рекомендованных авторами экспериментальной работы [79SAT/KLE]. Гиллермет и Хуанг [90GUI/HUA] рекомендовали для теплоты плавления d-марганца значение 12.9 ±1.5 кДж·моль^-1, причем в этой рекомендации учитывалось среднее значение энтропии плавления для металлов, имеющих кристаллическую структуру ОЦК (структурный тип a- или d-Fe), DS_m = 8.5 ± 1 Дж·K^–1·моль^–1. Автору настоящего обзора представляется необоснованным игнорирование в последней работе [90GUI/HUA] результатов прямых измерений энтальпии плавления Mn в работе [68BRA/KOH]. Поэтому до экспериментального уточнения энтальпии плавления Mn в данной работе принимается значение Δ_mH(1419 K) = 13.5 ± 1.0 кДж·моль^-1 , среднее между величинами 14.1 кДж·моль^-1 [68BRA/KOH] и 12.9 кДж·моль^-1 [79SAT/KLE, 90GUI/HUA].

Для теплоемкости жидкого марганца в литературе имеется единственное экспериментальное значение 48.0 ± 1.5 [68BRA/KOH]., определенное в работе Брауна и др. [68BRA/KOH] в узком интервале температур 1560 – 1600 К. Мы принимаем это значение, учитывая, что при более высоких температурах погрешность может существенно возрасти.

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 1000, 1500, 2000, 3000, 4000 и 5000 К оцениваются в 0.2, 0.3, 0.5, 0.8, 3.0, 5.0 и 7.0 Дж·K^–1·моль^–1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями Mn(к), приведенными в справочниках [73HUL/DES , 95BAR] до 1500 К и в табл.Mn_1,не превышают 0.3 Дж·K^–1·моль^–1 в значениях Фº(Т). Для Mn(ж) соответствующие расхождения составляют 2 Дж·K^–1·моль^–1 при 2400 К, что обусловлено учетом в настоящей работе данных по энтальпии плавления и теплоемкости жидкого марганца [68BRA/KOH].

Давление пара в реакции Mn(к, ж) = Mn(г) вычислено с использованием значения D_rH°(0) = 283.301 ± 2.0 кДж×моль^-1, соответствующего принятой энтальпии сублимации:

D_sH°(Mn, к, 298.15K) = 284.5 ± 2.0 кДж×моль^-1.

Значение основано на представленных в таблице Mn.2 результатах обработки данных по давлению пара над Mn(к). В таблицу не включены и при выборе значения не использованы результаты работ, для которых погрешность воспроизводимости для энтальпии сублимации (с учетом ее температурного хода) превышает величину 2.5 кДж×моль^-1. Это - результаты, представленные в работах: [58ЛЮБ/ГРА, 64SMI/PAX, 66БОГ/ГОЛ, 77TAN, 85PAN/GAN].

Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. В случае масс-спектрометрических измерений погрешность включает также неточность использованных сечений ионизации (RTln(1.5)).

Неточность термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 0.4 ‑ 1.0 кДж×моль^-1 для температур 1100 - 1500 K.

При выборе значения не были использованы результаты работ [34BAU/BRU, 76GEE/ROS], выполненных при повышенных температурах и, следовательно, имеющих бóльшие погрешности, связанные с неточностью термодинамических функций, результаты масс-спектрометрических и атомно-адсорбционных измерений работ [69EHL, 74НЕМ, 74НЕМ/НИК, 90ЗАЙ/ЗЕМ] из-за возможных неточностей, связанных с неопределенностями в сечениях ионизации или в силах осцилляторов, и результаты Лэнгмюровских измерений, представленные в [66ГОЛ], определенно приводящие к бóлее или менее завышенной энтальпии сублимации из-за отличия коэффициента сублимации от единицы (это значение является максимальным из всех представленных в таблице Mn.2 величин).

Авторы:

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати