Марганец и его соединения

Дисульфид марганца

MnS₂(к). Термодинамические свойства кристаллического дисульфида марганца в стандартном состоянии при температурах 100 – 1500 К приведены в табл. MnS2_c. Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций MnS₂(к), приведены в табл. Mn.1.

За стандартное состояние MnS₂ (к, минерал гауерит) принята кубическая модификация (структурный тип пирита, FeS₂). При низких температурах MnS₂ - антиферромагнетик с температурой Нееля 47.93 ± 0.03 К [70WES/GRO]. При высоких давлениях (140 кбар) происходит структурный фазовый переход в ромбическую модификацию (структура типа марказита, FeS₂) [86CHA/SCH].

При T < 298.15 К термодинамические функции вычислены по результатам измерений теплоемкости MnS_2.00 в работе Веструма и Гронволя [70WES/GRO] (5 – 345 К) с точностью 0.1% при Т>20 K Расчеты по этим данным приводит к принимаемым значениям Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0), (см. табл. Mn.1.), погрешности которых оцениваются в 0.2 Дж·К^-1·моль^-1 и 0.02 кДж·моль^-1 соответственно. В этих расчетах учитывалась широкая аномалия теплоемкости при 25 – 65 К с максимумом теплоемкости при точке Нееля. При Т>298 К единственные измерения теплоемкости MnS₂ были проведены в рассмотренной выше работе Bеструма и Гронволя [70WES/GRO] (до 345 К). Результаты рентгенографического исследования [65FUR/KJE] (до 530 К) и изучения магнитной восприимчивости MnS₂ [59NAS/ELL] (до 483 К) свидетельствуют об отсутствии фазовых переходов в указанных интервалах температур. На основании 11 измерений теплоемкости MnS₂, проведенных в работе [70WES/GRO] в интервале 256 – 345 К, нами было выведено трехчленное уравнение типа Майера-Келли, которое описывает эти данные с высокой точностью (0.2 %). Экстраполяция теплоемкости MnS₂ в область более высоких температур по этому уравнению (см. табл. Mn.1.) приводит к значениям, которые удовлетворительно согласуются, например, с температурной зависимостью теплоемкости пирита (FeS₂).

Экспериментальные данные по температуре плавления MnS₂ в литературе отсутствуют. Данные по термическому разложению MnS₂ на MnS(к) и газообразную серу [36BIL/WIE] приводят к температуре разложения при 1 атм. равной 720 К.

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 500, 1000 и 1500 К оцениваются в 0.2, 0.5, 3 и 5 Дж·K^–1·моль^–1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями MnS₂(к), приведенными в справочниках [74MIL, 95BAR] до 700 К и в табл. MnS₂_c, не превышают 0.1 Дж·K^–1·моль^–1 в значениях Фº(Т), что объясняется тем, что обе эти таблицы рассчитаны на основании одних и тех же данных по теплоемкости MnS₂(к) [70WES/GRO].

Термохимические величины для MnS₂(к).

В настоящем издании принимается значение энтальпии образования кристаллического дисульфида марганца

D_fH°(MnS₂, к, 298.15 K) = ‑205 ± 3 кДж×моль^‑1.

Принятое значение основано на прямых калориметрических измерениях энтальпий растворения в соляной кислоте препаратов Mn(к) и MnS₂(к), выполненных в работе [72AUR/JOL]. Измерения были выполнены для двух реакций:

Mn(к)+2НCl(раствор)=MnCl₂(раствор)+H₂(газ) (1)

10 измерений; D_rH°(реакция 1, 298.15 K) = ‑54.46 ± 0.38 ккал×моль^‑1 и

MnS₂(к)+2НCl(раствор)=MnCl₂(раствор)+S(к)+H₂S(г) (2)

10 измерений; D_rH°(реакция 2, 298.15 K) = ‑10.46 ± 0.09 ккал×моль^‑1 .

Комбинация этих значений дает для реакции MnО(к)+H₂S(г)=MnS(к)+H₂О(ж) (3) величины:

D_rH°(реакция 3, 298.15 K) = ‑44.00 ± 0.39 ккал×моль^‑1 = ‑184.1 ± 1.6 кДж×моль^‑1 и

D_fH°(MnS₂, к, 298.15 K) = ‑205 ± 2 кДж×моль^‑1.

Погрешность окончательно принятого значения несколько увеличена в связи с плохой обоснованностью введенных в работе поправок на испарение хлористого водорода.

Величины, основанные на измерениях давления пара [36BIL/WIE, 72AUR/CAB], менее надежны в первую очередь из-за неясностей с фазовым состоянием системы. Приводимые в этих работах величины составляют: ‑203 кДж×моль^‑1 (оценено в [36BIL/WIE] на основании близости измеренного давления пара к давлению пара над элементарной серой) и ‑204 кДж×моль^‑1 (получено в [72AUR/CAB] по второму закону термодинамики). Сами приводимые в этих работах давления заметно различаются: Р(623 К) = 0.20 атм [36BIL/WIE] и Р(608 К) = 1.1Е-03 атм [72AUR/CAB].

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(MnS, к, 0 K) = -205.338 ± 3.0 кДж×моль^‑1.

Константа равновесия реакции MnS₂(к) = Mn(г) + 2S(г) вычислена с использованием значения D_fH°(0) = 1038.509 ± 3.6 кДж×моль^‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования.

Авторы:

Люцарева Н.С., Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати