Марганец и его соединения

Сульфид марганца

MnS(г). Термодинамические свойства газообразного сульфида марганца в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. MnS.

В табл. Mn.4 представлены молекулярные постоянные ⁵⁵Mn³²S, использованные для расчета термодинамических функций.

Электронный спектр MnS впервые наблюдался в работе [73MON/MOH] в спектре термического испускания паров над смесью марганца с сульфидами кадмия или цинка при температуре 2200ºС. Молекуле MnS приписаны две системы полос в районах 4900-5890Å и 4200-4750Å.

Колебательная структура системы 4900-5890Å проанализирована по кантам полос в работах [73MON/MOH, 74BIR/BOU, 93UTT/GOP], системы 4200-4750Å – в работах [73MON/MOH, 93UTT/GOP]. Согласно результатам анализа [73MON/MOH, 93UTT/GOP], системы имеют общее нижнее состояние.

Вращательная и тонкая структура полос (0,3), (0,1) и (0,0) системы 4900-5890Å (A-X) проанализирована в спектрах высокого разрешения [85DOU/PIN]. Анализ показал, что система образована переходом ⁶Σ - ⁶Σ. Сверхтонкая структура линий в полосе (0,1) проанализирована в спектре суб-допплеровского разрешения [88DOU/DUF].

Спектр лазерной флуоресценции MnS, полученный при возбуждении линией 4579Å аргонового лазера [85DOU/PIN], подтвердил, что полосы в районе 4200-4750Å не являются частью системы A-X, а принадлежат отдельной системе (B-X), и подтвердил их колебательное отнесение, сделанное в [73MON/MOH]. Основываясь на том, что системы B-X и A-X имеют общее нижнее состояние, и полосы обеих систем имеют только по одному канту, авторы [93UTT/GOP] заключили, что система B-X так же, как и система A-X, образована переходом ⁶Σ - ⁶Σ.

Спектр ЭПР молекулы MnS в матрицах из твердого аргона и криптона при 4ºK проанализирован в [82BAU/VAN]. Установлено, что основное состояние молекулы имеет симметрию ⁶Σ, определены параметры сверхтонкого взаимодействия.

ИК-спектр молекулы MnS в матрице из аргона при 4ºK содержит два пика поглощения с частотами 508 и 476 см^-1 [75DEV/FRA]. ( DG_1/2 в газовой фазе - 487.33 см^-1 [85DOU/PIN]).

Чисто вращательный спектр MnS в основном электронно-колебательном состоянии X⁶Σ⁺(υ=0) получен в [2002THO/BRE]. С очень высокой точностью измерена тонкая и сверхтонкая структура вращательных переходов.

Фотоэлектронный спектр аниона MnS^- зарегистрирован в [96ZHA/KAW]. Спектр состоит из двух пиков, которые интерпретированы как переходы из основного состояния аниона в основное и возбужденное (0.75 эВ) состояния нейтральной молекулы. Симметрия состояний не установлена, сделаны предположения на основе теоретических представлений.

Ab initio расчеты MnS выполнены в работах [87AND/HON, 95BAU/MAI, 2000BRI/ROT]. Во всех работах рассчитаны параметры основного состояния. Расчеты возбужденных состояний в литературе отсутствуют.

В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X⁶Σ⁺; б) три экспериментально наблюдавшихся возбужденных состояния, а именно: состояние, наблюдавшееся в фотоэлектронном спектре и состояния A⁶Σ⁺ и B(⁶Σ⁺); в) прочие состояния в диапазоне до 40000 см^-1, оцененные на основе сходства с молекулой MnO.

Колебательные постоянные основного состояния MnS получены в работах [73MON/MOH, 74BIR/BOU, 85DOU/PIN, 93UTT/GOP]. Наиболее точные значения получены в [85DOU/PIN] с использованием результатов анализа вращательной структуры полос.

Вращательные постоянные основного состояния MnS получены в работах [85DOU/PIN, 88DOU/DUF, 2002THO/BRE]. Наиболее точные значения констант для колебательного уровня υ=0 даны в [2002THO/BRE], для уровня υ=1 в [88DOU/DUF]. В [85DOU/PIN] получены вращательные константы для уровней υ=0, υ=1 и υ=3, и рассчитаны равновесные значения. Расчет равновесных значений с использованием данных [2002THO/BRE] и [88DOU/DUF] не дает увеличения точности по сравнению с [85DOU/PIN]. В табл. Mn.4 приняты равновесные постоянные из [85DOU/PIN].

Энергия первого возбужденного состояния и его симметрия даны согласно [96ZHA/KAW]. Энергия состояния A⁶Σ⁺ приведена по данным [74BIR/BOU, 84ХЬЮ/ГЕР], состояния B(⁶Σ⁺) - [84ХЬЮ/ГЕР, 93UTT/GOP].

Не наблюдавшиеся состояния MnS оценены на основе сходства строения MnS и MnO. Основным состоянием обеих молекул является ⁶Σ⁺, энергии состояний A⁶Σ⁺ близки. Сходство электронного строения молекул продемонстрировали теоретические исследования [95BAU/MAI, 2000BRI/ROT]. Поэтому энергии и статистические веса не наблюдавшихся электронных состояний молекулы MnS приняты такими же, как энергии и статистические веса экспериментальных и оцененных состояний молекулы MnO. Погрешность увеличена, учитывая разную в двух молекулах энергию первого возбужденного состояния.

Термодинамические функции MnS(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10) и (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом двадцати четырех возбужденных состояний в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X)_. Колебательно - вращательная статистическая сумма состояния X⁶Σ⁺ и ее производные вычислялись по уравнениям (1.73) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < J_max,v, где J_max,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X⁶Σ⁺ вычислялись по уравнениям (1.65). Коэффициенты Y_kl в этих уравнениях были рассчитаны по уравнениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов серы из молекулярных постоянных для ⁵⁵Mn³²S, приведенных к таблице Mn.4. Значения Y_kl, а также v_max и J_lim приведены в табл. Mn.5.

Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций MnS(г) при температурах 298.15 - 1000К обусловлены методом расчета. При 3000K и 6000K основной вклад в погрешность дают метод расчета и неопределенность энергий возбужденных состояний. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000K оцениваются в 0.05, 0.16, 1.2 и 2.3 Дж K^-1моль^-1, соответственно.

Ранее термодинамические функции MnS(г) были рассчитаны без учета возбужденных состояний в работе [74MIL] до 2000K и с учетом возбужденных состояний в работе [85БЕР/ГУР] до 6000К. Расхождения в значениях Φº(T) между [74MIL] и [85БЕР/ГУР] достигают 8 Дж K^-1моль^-1 при всех температурах и обусловлены, вероятно, ошибкой в расчете [74MIL].

Расхождения в значениях Φº(T) между [85БЕР/ГУР] и настоящей работой составляют 0.1 Дж×K^‑1×моль^‑1 при 298.15K, 0.1 Дж×K^‑1×моль^‑1 при 1000К, 1 Дж×K^‑1×моль^‑1 при 3000K и достигают 5.2 Дж×K^‑1×моль^‑1 при 6000К. Они обусловлены использованием в настоящей работе более точного значения вращательной постоянной и включением в расчет низколежащих возбужденных состояний молекулы.

Термохимические величины для MnS(г).

Константа равновесия реакции MnS(г) = Mn(г) + S(г) рассчитана на основании принятого значения энергии диссоциации MnS:

D°₀(MnS) = 278 ± 8 кДж×моль^‑1 = 23240 ± 670 см^‑1.

В работе [65WIE/GIL] было выполнено масс-спектрометрическое измерение давлений пара продуктов испарения MnS(к) из вольфрамовой эффузионной ячейки. При температуре 1664°К измеренные давления пара составили: P(Mn) = 8.53E-06, P(S₂) = 4.27E-06, P(S) = 4.47E-07 и P(MnS) = 1.98E-08 атм. Эти данные приводят для реакции (1), Mn(г) + S₂(г) = MnS(г) + S(г) к величинам Кр(1, 1664°К) = 0.243Е-03, D_rH°(1, 0°К) = 143 ± 6 кДж×моль^‑1 и D°₀(MnS) = 278 ± 6 кДж×моль^‑1 . В той же работе представлены результаты измерений величины Кр реакции (2), MnS(г) = Mn(г) + S(г), (5 измерений, 1587-1754°К). Обработка этих результатов дает значения D°₀(MnS) = 279 ± 8 кДж×моль^‑1 (3 закон) и D°₀(MnS) = 238 ± 235 кДж×моль^‑1 (2 закон). Эти результаты практически совпадают с полученными по реакции (1), но представляются менее надежными. В качестве рекомендации принята величина, полученная по реакции (1) с несколько увеличенной погрешностью. В самой работе [65WIE/GIL] приводится значение D°₀(MnS) = 297 ± 17 кДж×моль^‑1. Отличие связано с использованием различных термодинамических функций MnS(г).

В масс-спектрометрическом исследовании [62COL/GOL] приводится значение D°₀(MnS) = 272 ± 21 кДж×моль^‑1, близкое к принятому, но менее точное.

Наши квантово-механические вычисления довольно высокого в теоретическом отношении уровня (CCSD(T), не опубликовано) приводят к значению: D°₀(MnS) = 269 ± 21 кДж×моль^‑1. В этих вычислениях использована процедура оценки достоверности результата, названная нами «идеологией групп сцепления» [2006ГУС/ИОР].

Принятому значению соответствуют величины:

D_fH°(MnS, г, 0) = 280.236 ± 8.2 кДж×моль^‑1 и

D_fH°(MnS, г, 298.15) = 280.124 ± 8.2 кДж×моль^‑1 .

Авторы

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Версия для печати