ChemNet
 

Марганец и его соединения

Оксид марганца

MnO(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого оксида марганца в стандартном состоянии при температурах 100 – 4000 К приведены в табл. MnO_c. За стандартное состояние MnO(к) в интервале 0 – 117.8 К принята гексагональная модификация, а в интервале 117.8 – 2120 К - кубическая модификация (манганозит, структурный тип NaCl).

При Т<298.15 К термодинамические функции MnO вычислены по результатам измерений теплоемкости, проведенных Шапиро и др. [99SHA/WOO] (1.1 – 400 K). Исследовался образец фирмы Alfa Esar, который содержал примесь MnO2 в количестве не более 0.1% (на эту примесь вводились поправки, используя данные по теплоемкости MnO2 [85ROB/HEM]). Измерения теплоемкости проводились на двух адиабатических калориметрах, описанных ранее; воспроизводимость всех результатов была в пределах 0.1%. Авторами [99SHA/WOO] было проведено ~ 600 измерений теплоемкости MnO, причем более половины экспериментальных точек – в области λ-аномалии – вблизи точки Нееля (ТN = 117.7095 К). Ниже 4 К наблюдался рост теплоемкости MnO, обусловленный вкладом ядерного спина, этот вклад не учитывался при расчете энтропии. Менее точные измерения теплоемкости MnO, проведенные ранее в работах [28MIL2] (70 – 301 К), [51TOD/BON](55 – 296 K) и [69GEO/GME] (1.4 – 40 K), не учитывались. Погрешности значений S°(298.15 K) и H°(298.15 K) - H°(0), принятых по данным [99SHA/WOO] (см. табл. Mn.1), оцениваются в 0.10 Дж·K–1·моль–1 и 0.010 кДж·моль-1 соответственно.

При T>298.15 K для MnO(к) имеются две экспериментальные работы. В 1942 г. Саузард и Шомейт [42SOU/SHO] провели 13 измерений инкрементов энтальпии в интервале температур 519 – 1773 К. Исследовался образец MnO, приготовленный восстановлением высших оксидов марганца водородом при 1100ºС. Химический анализ образца был проведен только на содержание Mn ( 77.42% и 77.45% Mn, теоретич. содержание 77.44% Mn) и на содержание примеси SiO2 (0.04% SiO2 ). В работе [42SOU/SHO] отсутствует указание, вводились ли поправки в результаты измерений на примесь SiO2 .

В рассмотренной выше работе Шапиро и др. [99SHA/WOO] измерения теплоемкости MnO были проведены также при 298.15 – 400 К, по утверждению авторов с точностью 0.1-0.2%. Используя свои данные по теплоемкости MnO в интервале 150 - 400 К, эти авторы аппроксимировали их с помощью эмпирического уравнения с 6 параметрами:

Сºp = 3R{m·D(θD/T) + n·E(θE/T)} + (A1T + A2T2) (1),

где D и E – функции Дебая и Эйнштейна, m и n - эмпирические коэффициенты, а два последние члены должны аппроксимировать составляющую теплоемкости, обусловленную термическим расширением решетки MnO, Cp – Cv .

Авторы [99SHA/WOO] при помощи метода наименьших квадратов определили все шесть численных величин параметров уравнения (1) и использовали его для расчета экстраполированных значений теплоемкости и термодинамических функций MnO в интервале 400 – 950 К. Хотя в работе [99SHA/WOO] отмечается, что уравнение (1) не может строго отражать теоретическую зависимость теплоемкости при высоких температурах, экстраполированные по этому уравнению значения теплоемкости MnO удовлетворительно (в пределах ~0.5%) согласуются с экспериментальными данными, полученными Саузардом и Шомейтом [42SOU/SHO]. Поэтому при выводе методом Шомейта трехчленного уравнения для теплоемкости MnO нами были использованы: 13 точек инкрементов энтальпии из [42SOU/SHO], 5 экспериментальных значений H°(T) – H°(298.15 К) при 320 – 400 К [99SHA/WOO] и 5 экстраполированных величин H°(T) – H°(298.15 К) при 500 – 900 К по расчетам [99SHA/WOO] . Полученное таким образом уравнение (см. табл. Mn.1) описывает все исходные точки с точностью 0.5% и использовано нами для расчета термодинамических функций MnO(к) до его точки плавления 2120 К.

Температура плавления MnO (2120 ± 20 K) принята по измерениям Шенка и др. [61SCO/FRO] с учетом поправки перехода на температурную шкалу МТШ-90. С принятым значением согласуются результаты менее точных определений [61FIS/FLE] (2150 ± 25 K) и [58GLA] (2123 K). Результаты шести более ранних исследований (см. ссылки на работы в справочнике [74МЕД/БЕР], книга 2, стр.9) приводили к резко заниженным значениям в прделах 1880 – 2050 К. Энтальпия плавления MnO (40 ± 5 кДж·моль-1) оценена в предположении равенства энтропий плавления MnO и FeO. Близкое значение (44 кДж·моль‑1) было оценено Шенком и др. [57SCH/SCH] c учетом данных, расчитанных из диаграммы состояния системы MnO – FeO. Теплоемкость расплава MnO (67 Дж·K–1· моль-1) оценена по приближенному соотношению Ср(ж) = ~33.5 n Дж·K–1·моль-1.

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 1000, 1500, 2000, 3000 и 4000 К оцениваются в 0.1, 0.5, 0.7, 1, 2.5 и 5 Дж·K–1· моль-1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями MnO(к), приведенными в справочниках [82PAN] (до1500 К) и [95BAR] (до3000 К) и в табл. MnO_c настоящей работы, не превышают 1 Дж·K‑1·моль-1 в значениях Ф°(Т); они обусловлены использованием данных [99SHA/WOO] . Для MnO(ж) расхождения достигают 4 Дж·K‑1·моль-1 при 3000 К.

В настоящем издании принимается значение энтальпии образования кристаллического моноксида марганца

DfH°(MnO, к, 298.15 K) = -385.0 ± 0.5 кДж×моль‑1.

Принятое значение основано на прецизионных измерениях энтальпий растворения в серной кислоте препаратов марганца (использовано два различных образца) и его закиси состава MnO, выполненных в работе [42SOU/SHO]. Полученное в работе значение энтальпии образования составило:

DfH°(MnO, к, 298.1 K) = -92.04 ± 0.11 ккал×моль‑1.

При оценке погрешности были учтены следующие ингредиенты: (1) средние отклонения от среднего в измеренных энтальпиях растворения, (2) систематические погрешности в энтальпиях растворения, оцененные в 0.05% этих величин, (3) 10% в использованной в вычислениях поправке, связанной с испарением воды в экспериментах с растворением марганца и (4) ± 0.009 ккал×моль‑1 – неточность использованной в вычислениях энтальпии образования воды. Кроме того, по-видимому, в работе также учтена: (5) неточность, возникающая за счет использования в экспериментах различных образцов марганца (примерно ± 0.04 ккал×моль‑1 ).

Принятое в настоящем справочнике значение представляет собой пересчет приводимого в [42SOU/SHO] значения по соотношению 1 кал = 4.1833 Дж, использованному в [42SOU/SHO]. Пересчет от T = 298.1 K на T = 298.15 K не проводился.

В литературе имеются сведения о существенно менее точных измерениях, основанных на изучении равновесия Mn(к,ж) + H2O(г) = MnO(к) + H2(г). Эти данные приводят к значениям энтальпии образования MnO(к), равным ‑385 ± 6 [33AOY/OKA], ‑374 ± 13 [63МОР/НОВ] кДж×моль‑1 (результаты обработки с использованием III закона).

Эксперименты по сжиганию MnO(к) в кислороде не приводят к однозначным выводам из-за зависимости этих выводов от принятого значения энтальпии образования Mn3O4(к) (см., например, [39SIE]).

Принятому значению соответствует величина:

DfH°(MnO, к, 0) = -384.583 ± 0.5 кДж×моль‑1.

Константа равновесия реакции MnО(к) = Mn(г) + O(г) вычислена с использованием значения DfH°(0) = 914.679 ± 2.1 кДж×моль‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования.

Авторы:

Люцарева Н.С., Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru


Версия для печати


Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору