Марганец и его соединения

Оксид-гидроксид марганца

MnOOH(к). Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций кристаллического оксид-гидроксида марганца в интервале 298.15 – 1000 К, приведены в табл. Mn.1.

За стандартное состояние MnOOH(к) в интервале 0 – 1000 К принята моноклинная модификация – манганит (γ-MnOOH), которая по своей кристаллической структуре является сверхструктурой к марказиту FeS₂ [63DAC]. Кроме манганита известны еще две модификации – ромбическая (гроутит, α-MnOOH, структурный тип диаспора, α-AlOOH) и гексагональная модификация β-MnOOH. Хотя надежных данных о сравнительной стабильности кристаллических модификаций MnOOH нет, известно, что манганит устойчив при комнатной температуре и сохраняет свою структуру при нагревании до разложения (выше 500 К при атмосферном давлении) на оксиды марганца и пары воды [80LEE/NEW].

Единственные экспериментальные данные по теплоемкости MnOOH(к) получены еще в прошлом веке Коппом. Для образца природного манганита, химический анализ которого не проводился, Копп определил значение средней теплоемкости в интервале 290 – 320 К, равное 65 Дж·K^–1·моль^–1. Пересчет этого значения к стандартной температуре 298.15 К приводит к весьма приближенной величине 63 ± 3 Дж·K^–1·моль^–1.

Сравнение экспериментальных значений для теплоемкостей -MnOOH и гетита (α-FeOOH), а также для теплоемкости некоторых других соединений марганца и железа (фториды,хлориды) приводит к выводу о том, что теплоемкости соединений марганца ниже теплоемкостей аналогичных соединений железа в среднем на 10%. Учитывая эту закономерность и экспериментальные данные для гетита, авторы настоящей работы оценили для γ-MnOOH значения S°(298.15 К) и H°(298.15 K) - H°(0) (см. табл. Mn.1), а также два значения теплоемкости γ-MnOOH при 500 и 1000 К (85 и 100 Дж·K^–1·моль^–1 соответственно).Точность значений S°(298.15 К) и H°(298.15 K) - H°(0) оценивается в 1 Дж·K^–1·моль^–1 и 0.1 кДж·моль^-1 соответственно, а погрешности выведенного трехчленного уравнения для теплоемкости γ-MnOOH (см. табл.Mn.1) в ~5%.

Погрешности рассчитанных в настоящей работе значений S°(T) для γ-MnOOH оценивается в 1, 2 и 5 Дж·K^–1·моль^–1 при 298, 500 и 1000 К соответственно. Ранее в справочных изданиях термодинамические функции манганита не рассчитывались.

Термохимические величины для MnOOH(к).

В настоящем издании принимается значение энтальпии образования MnOOH(к), равное:

D_fH°(MnOOH, к, 298.15 K) = ‑638 ± 4 кДж×моль^‑1.

Значение основано на приведенных в работе [59KLI/ROY] результатах, полученных гидротермальным методом (Т=527-555 К, 17 измерений). Сущность метода заключалась в установлении интервала условий (температуры и давления), при которых реакция MnOOH(к)=Mn₂O₃(г)+H₂O(г) протекает либо в прямом (9 экспериментов), либо в обратном (8 экспериментов) направлении. Поскольку давления к условиях эксперимента были очень велики (80‑1480 атм), приведенные в работе значения Р(Т) были обработаны нами с использованием коэффициентов фугитивности из работы [78МЕЛ]. Полученные в результате такой обработки значения D_rH°(298.15 K) для приведенной выше реакции составили 68 ± 56 кДж×моль^‑1 при обработке по (II) закону термодинамики и 74 ± 7 кДж×моль^‑1 при обработке по (III) закону. Этим величинам соответствуют значения D_fH°(MnOOH, к, 298.15 K) = ‑635 ± 28 кДж×моль^‑1 (II закон) и ‑638 ± 4 кДж×моль^‑1 (III закон). Последнее значение принято в качестве рекомендации в данном издании. Основным источником неопределенности принятой рекомендации является неточность термодинамических функций MnOOH(к)

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(MnOOH, к, 0) = -631.088 ± 4.0 кДж×моль^‑1.

Константа равновесия реакции MnOOH(к) = Mn(г) + 2O(г) + H(г) вычислена с использованием значения D_fH°(0) = 1624.014 ± 4.5 кДж×моль^‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования.

Авторы:

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати