Марганец и его соединения

Гидроксид марганца

MnOH(г).Термодинамические свойства газообразного гидроксида марганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. MnOH.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций MnOH приведены в табл. Mn.6. В литературе нет экспериментальных или расчетных данных о структуре и спектрах молекулы MnOH. По аналогии с гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов (прежде всего CaOH) для молекулы MnOH в основном электронном состоянии., также как и для гидроксидов других переходных металлов, принята линейная структура (точечная группа симметрии С_¥v). Момент инерции рассчитан по оцененным значениям геометрических параметров: r(Mn-O) = 1.80 ± 0.05 Å и r(O-H) = 0.96 ± 0.02 Å. Величина r(Mn-O) принята на основании экспериментальных данных для MnF₂, MnO, MOH, MF и MF₂ (M = Ca, Sr, Cu). Для величины r(O-H) принято характеристическое значение. Погрешность момента инерции составляет 4·10^-40 г·см².

Значение валентной частоты связи Mn-O (n₁) оценено по частоте колебаний в молекуле MnF на основании сравнения с экспериментальными величинами частот в молекулах NiF и NiOH.. Величина деформационной частоты Mn-O-Н (n₂) оценена сравнением с соответствующими частотами колебаний гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов. Для величины валентной частоты связи ОН (n₃) принято характеристическое значение. Погрешности принятых значений частот колебаний составляют 70 для n₁ , 50 для n₂ и 100 см^‑1 для n₃.

Сведения о возбужденных электронных состояниях MnOH в литературе отсутствуют. Электронные состояния MnOH(г) приняты такими же, как в изоэлектронной молекуле MnF. Первое возбужденное электронное состояние имеет высокую энергию (28000 см^-1) и не учитывалось при расчете термодинамических функций.

Термодинамические функции MnOH(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129) без учета возбужденных электронных состояний.

Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены как неточностью принятых значений молекулярных постоянных (1.2, 2.1, 2.5 2.6 Дж×К^‑1×моль^‑1), так и приближенным характером расчета, и составляют 1, 3, 5 и 6 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях Fº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К.

Ранее таблицы термодинамических функций MnOH(г) не рассчитывались

Термохимические величины для MnOH(г).

Константа равновесия MnOH(г) = Mn(г) + O(г) + H(г) вычислена с использованием принятой величины:

D_atH°(MnOH, г, 0 K) = 735 ± 13 кДж×моль^‑1.

Принятое значение получено на основании масс-спектрометрических измерений константы равновесия газовой реакции MnOH = Mn + OH, выполненных в работе [94HIL/LAU]. Всего в работе было получено 4 значения константы равновесия для интервала температур 1934 ‑ 1999 К. Обработка этих данных с использованием 3 закона термодинамики приводит к значению D_rH°(0 K) = 311 ± 13 кДж×моль^‑1. Обработка с использованием 2 закона термодинамики приводит к существенно менее точному значению D_rH°(0 K) = 562 ± 600 кДж×моль^‑1. Комбинация величины 311 ± 13 кДж×моль^‑1 с принятой в данном издании энергией диссоциации OН дает принятое выше значение для MnOН. Неопределенность принятого значения примерно в одинаковой степени (по 7 ‑ 8 кДж×моль^‑1) связана с: (1) воспроизводимостью результатов в работе [94HIL/LAU], (2) неточностью термодинамических функций MnOН и (3) неточностью сечений ионизации, использованных при обработке результатов измерений. В работе [59PAD/SUG] (фотометрия пламени) приведено значение D_rH°(0 K) = 305 ± 13 кДж×моль^‑1. Это значение разумно согласуется с полоченным нами по данным [94HIL/LAU], хотя непрямой характер измерений в [59PAD/SUG] не позволяет использовать его для выбора рекомендации. В работе [85БЕР/ГУР] приводится значение D_fH°(MnOН, г, 0) = 20 ± ?? кДж×моль^‑1 без обоснования выбора. Видимо, это значение основано на результате работы [59PAD/SUG].

Принятому значению соответствуют величины:

D_fH°(MnOН, г, 0) = 11.131 ± 13.2 кДж×моль^‑1.

D_fH°(MnOН, г, 298.15) = 8.428 ± 13.2 кДж×моль^‑1.

Авторы:

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати