Марганец и его соединения

Иодид-триоксид марганца

MnO₃I(г). Термодинамические свойства газообразного триоксид-иодида марганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. MnO₃I.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций MnO₃I, приведены в табл. Mn.6. Структура и спектр молекулы MnO₃I экспериментально не исследовались. На основании известных экспериментальных данных для триоксид-фториридов и хлоридов марганца и рения для молекулы MnO₃I принята структура симметрии C_3v. Приведенной в табл. Mn.6 величине произведения главных моментов инерции соответствуют значения структурных параметров: r(Mn-I) = 2.45 ± 0.05 Å, r(Mn=O) = 1.59 ± 0.03 Å, ÐI-Mn=O = 108 ± 3^o, оцененные сравнением с MnO₃F, MnF₂, MnO₃Cl, MnCl₂, MnBr₂ и MnI₂. Погрешность I_AI_BI_C составляет 9.6·10^-114 г³·cм⁶.

Значения частот колебаний MnO₃I, приведенные в табл. Mn.6, оценены, принимая во внимание закономерности в изменении величин частот колебаний для триоксид-галогенидов металлов подгруппы марганца. Так значения частот ν₁, ν₄ и ν₅ практически не зависят от галогена для одного и того же металла (Mn, Tc и Re). Величина частоты ν₃ уменьшается в ряду F, Cl и Br для Re и в ряду F, Cl - для металлов Mn и Tc. Значения частот колебаний ν₂ и ν₆ зависят от галогена и металла и приняты по соответствующим величинам в молекуле MnO₃Br. Погрешности принятых значений частот колебаний составляют 30 для ν₂ - ν₅, 25 для см^-1 для ν₁, ν₆.

Электронные спектры молекулы MnO₃I экспериментально и теоретически не исследовались. По аналогии с молекулой MnO₃Cl принято, что MnO₃I имеет основное электронное состояние Х¹A₁ и пять возбужденных электронных состояний, величины энергий которых приняты такими же, как для MnO₃Cl. Энергии состояний B¹E и C¹A₁ близки по величине и объединены в один терм с суммарным статистическим весом. Погрешности принятых значений энергий возбужденных состояний оценены в 2500, 500, 2500, 1000, 500 см^-1 соответственно.

Термодинамические функции MnO₃I(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом пяти возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены неточностью оцененных значений молекулярных постоянных (2 - 3 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 3, 7, 10 и 12 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

Ранее таблицы термодинамических функций MnO₃I(г) не рассчитывались.

Термохимические величины для MnO₃I(г).

Константа равновесия реакции MnO₃I(г) = Mn(г) + 3O(г) + I(г) вычислена по принятому значению энтальпии атомизации:

D_atH°(0°K) = 1300 ± 30 кДж×моль^‑1.

В результате квантово-механического расчета (B3LYP/6-311+G(d), не опубликовано) мы получили для MnO₃Cl и MnO₃Br значения энтальпий атомизации, равные 1190 и 1220 кДж×моль^‑1, соответственно. Полученный небольшой ход, видимо, отражает ошибку вычислений. На основании изложенного для всех трех соединений MnO₃Hal (Hal=Cl, Br, I) принято одно и то же значение энтальпии атомизации.

Принятой величине соответствуют значения:

D_fH°(MnO₃I, г, 0 K) = ‑169.153 ± 30.1 кДж×моль^‑1 и

D_fH°(MnO₃I, г, 298.15 K) = ‑175.875 ± 30.1 кДж×моль^‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати