Марганец и его соединения

Фторид-триоксид марганца

MnO₃F(г). Термодинамические свойства газообразного триоксид-фторида марганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. MnO₃F.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций MnO₃F, приведены в табл. Mn.6. Исследования микроволнового [54JAV/ENG, 76HOG/PED], инфракрасного [69AYM/SCH, 71REI/ASP, 78VAR/MUL, 81VAR/FIL, 97BUR/WEI], комбинационного рассеяния [91VAR], электронного [69AYM/SCH, 75JAS/HOL] и фотоэлектронного [77DIE/VAR] спектров, а также квантово-химические расчеты [75JAS/HOL, 77DIE/VAR, 94DEC/FRO, 81SAM/FEL] показали, что в основном электронном состоянии молекула MnO₃F имеет структуру симметрии C_3v. Приведенной в табл. Mn.6 величине произведения главных моментов инерции соответствуют значения структурных параметров: r(Mn-F) = 1.724 ± 0.005 Å, r(Mn=O) = 1.586 ± 0.005 Å, ÐF-Mn=O = 108^o27¢ ± 7¢. Их величины получены Яваном и Энгельбрехтом [54JAV/ENG] из микроволнового спектра. Погрешность I_AI_BI_C составляет 1·10^-115 г³·cм⁶.

Значения частот колебаний приняты по работе Рейсфельда и др. [71REI/ASP], в которой исследованы ИК спектры газообразного MnO₃F. Авторы наблюдали разрешенную структуру полос. Близкие величины частот MnO₃F в газе и в матрицах получены другими авторами [69AYM/SCH, 78VAR/MUL, 81VAR/FIL, 91BRI/HOL, 91VAR, 97BUR/WEI]. Погрешности принятых частот колебаний составляют 0.5 см^‑1.

Согласно всем экспериментальным [69AYM/SCH, 75JAS/HOL, 77DIE/VAR, 81SAM/FEL, 91BRI/HOL] и расчетным [77DIE/VAR, 81SAM/FEL, 94DEC/FRO] данным, основным электронным состоянием MnO₃F является состояние Х¹А₁. Ясинский и др. [75JAS/HOL] наблюдали в электронном спектре газа MnO₃F пять полос, отнесенных авторами к возбужденным электронным состояниям. Значения энергий этих состояний приведены табл. Mn.6. Их погрешности составляют 5 см^-1. В таблице приведены также энергии трех низколежащих электронных состояний (a³E, b³A₂ и D¹A₂), оцененные на основании информации, содержащейся в [75JAS/HOL]. Погрешности величин энергий этих состояний оценены в 2000 см^-1. Эксперименты [69AYM/SCH, 75JAS/HOL, 91BRI/HOL] и расчеты [75JAS/HOL] указывают на наличие у MnO₃F еще нескольких электронных состояний с энергией выше 20000 см^-1.

Термодинамические функции MnO₃F(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом восьми возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных (0.06, 0.07, 0.4 и 1.2 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенных характером расчета и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 0.6, 3, 6 и 9 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

Ранее таблицы термодинамических функций MnO₃F(г) рассчитывались Райсфельдом и др. [71REI/ASP] до 1000 К, Завалишиным и Мальцевым [75ЗАВ/МАЛ] до 4000 К и в справочнике [76ГАЛ]. Расхождения значений Φº(T), приведенных в табл. MnO₃F и в этих расчетах, достигают соответственно 0.1, 6 и 1 Дж×К^‑1×моль^‑1, значений С°_р(Т) - 0.02, 24 и 20 Дж×К^‑1×моль^‑1. Расхождения связаны с неучетом в этих расчетах возбужденных электронных состояний, а также с ошибочной величиной I_AI_BI_C в справочнике [76ГАЛ].

Термохимические величины для MnO₃F(г).

Константа равновесия реакции MnO₃F(г) = Mn(г) + 3O(г) + F(г) вычислена по принятому значению энтальпии атомизации:

D_atH°(0°K) = 1520 ± 30 кДж×моль^‑1.

Принятое значение представляет собой компромисс между результатом выполненного нами квантово-механического вычисления (B3LYP/6-311+G(d), D_atH°(0°K) = 1410 кДж×моль^‑1 , не опубликовано) и результатами аналогичных вычислений для соединений марганца с известными энтальпиями атомизации (MnF₂, MnF₃, MnF₄, MnCl₂ и MnBr₂). Отношения эксперимент/расчет для этой группы соединений оказались заключенными в интервале 1.05-1.10, что и было использовано для оценки.

Принятой величине соответствуют значения:

D_fH°(MnO₃F, г, 0 K) = ‑419.039 ± 30.1 кДж×моль^‑1 и

D_fH°(MnO₃F, г, 298.15 K) = ‑425.710 ± 30.1 кДж×моль^‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати