Марганец и его соединения

Бромид-триоксид марганца

MnO₃Br(г). Термодинамические свойства газообразного триоксид-бромида марганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. MnO₃Br.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций MnO₃Br, приведены в табл. Mn.6. Структура и спектр молекулы MnO₃Br экспериментально не исследовались. На основании известных экспериментальных данных для триоксид-фториридов и хлоридов марганца и рения для молекулы MnO₃Br принята структура симметрии C_3v. Приведенной в табл. Mn.6 величине произведения главных моментов инерции соответствуют значения структурных параметров: r(Mn-Br) = 2.25 ± 0.05 Å, r(Mn=O) = 1.59 ± 0.03 Å, ÐBr-Mn=O = 108 ± 3^o, оцененные сравнением с MnO₃F, MnF₂, MnO₃Cl, MnCl₂, MnBr₂. Погрешность I_AI_BI_C составляет 5·10^-114 г³·cм⁶.

Принятые значения частот колебаний MnO₃Br, приведенные в табл. Mn.6, рассчитаны по силовым постоянным, оцененным на основании силовых постоянных в молекулах MnO₃Cl, ReO₃Cl и ReO₃Br, а также соотношений между ними. Кроме того, были приняты во внимание закономерности в изменении величин частот колебаний для триоксид-галогенидов металлов подгруппы марганца. Так значения частот ν₁, ν₄ и ν₅ практически не зависят от галогена для одного и того же металла (Mn, Tc и Re). Величина частоты ν₃ уменьшается в ряду F, Cl и Br для Re и в ряду F, Cl - для металлов Mn и Tc. Погрешности принятых значений частот колебаний составляют 35 для ν₂, 25 для ν₄, ν₅, и 20 см^-1 для ν₁, ν₆.

Электронные спектры молекулы MnO₃Br экспериментально и теоретически не исследовались. По аналогии с молекулой MnO₃Cl принято, что MnO₃Br имеет основное электронное состояние Х¹A₁ и пять возбужденных электронных состояний, величины энергий которых приняты такими же, как для MnO₃Cl. Энергии состояний B¹E и C¹A₁ близки по величине и объединены в один терм с суммарным статистическим весом. Погрешности принятых значений энергий возбужденных состояний оценены в 2500, 500, 2500, 1000, 500 см^-1 соответственно.

Термодинамические функции MnO₃Br(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом пяти возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены неточностью оцененных значений молекулярных постоянных (1.6, 2.3, 2.6 и 2.6 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 2, 6, 9 и 11 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

Ранее таблицы термодинамических функций MnO₃Br(г) рассчитывали Завалишин и Мальцев [75ЗАВ/МАЛ] до 4000 К. Расхождения значений Φº(T) и С°_р(Т), приведенных в табл. MnO₃Br и расчете [75ЗАВ/МАЛ], достигают соответственно 2 и 21 Дж×К^‑1×моль^‑1. Расхождения связаны с неучетом в работе [75ЗАВ/МАЛ] возбужденных электронных состояний, а также с небольшими отличиями некоторых других молекулярных постоянных.

Термохимические величины для MnO₃Br(г).

Константа равновесия реакции MnO₃Br(г) = Mn(г) + 3O(г) + Br(г) вычислена по принятому значению энтальпии атомизации:

D_atH°(0°K) = 1300 ± 30 кДж×моль^‑1.

Принятое значение представляет собой компромисс между результатом выполненного нами квантово-механического расчета (B3LYP/6-311+G(d), D_atH°(0°K) = 1220 кДж×моль^‑1, не опубликовано) и результатами аналогичных вычислений для соединений марганца с известными энтальпиями атомизации (MnF₂, MnF₃, MnF₄, MnCl₂ и MnBr₂). Отношения эксперимент/расчет для этой группы соединений оказались заключенными в интервале 1.05-1.10, что и было использовано для оценки. В результате этих вычислений для MnO₃Cl и MnO₃Br получены энтальпии атомизации, равные 1280 ± 30 и 1310 ± 30 кДж×моль^‑1, соответственно. Полученный небольшой ход, видимо, отражает ошибку вычислений; для MnO₃Br принято среднее значение.

Принятой величине соответствуют значения:

D_fH°(MnO₃Br, г, 0 K) = ‑158.381 ± 30.1 кДж×моль^‑1 и

D_fH°(MnO₃Br, г, 298.15 K) = ‑171.223 ± 30.1 кДж×моль^‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати