Марганец и его соединения
Триоксид марганца
MnO3(г). Термодинамические свойства газообразного триоксида марганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. MnO3.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Mn.6.
Данные о структуре и частотах колебаний триоксида марганца приведены в работе [2000GUT/RAO] в результате исследований фотоэлектронного спектра и квантовомеханического расчета по методу BPW91/6-311+G*. При исследовании колебательного спектра в аргоновой матрице продуктов реакции испаренного лазером марганца и кислорода [97CHE/AND] были найдены три полосы, отнесенные авторами к молекуле (O2)MnO (1092.1090 и 886.9 см-1). Качественно эти работы согласуются. Кроме того, в работе [2000GUT/RAO] была измерена частота n1 = 840(50) см-1 для основного состояния Х2А1 молекулы MnO3. На основании результатов работ [2000GUT/RAO, 97CHE/AND] принимается, что основным состоянием молекулы MnO3 является состояние Х2А1, в котором она имеет конфигурацию симметрии C3v с углом ÐOMnO = (117.7 ± 5)o и межъядерным расстоянием r(Mn-O) = (1.58 ± 0.01) Å. В первом возбужденном состоянии (А4А2) молекула имеет конфигурацию симметрии C2v с параметрами: Те= (12000 ± 1000) см-1, ÐO1MnO2 = (130.4 ± 5)o и межъядерными расстояниями: r(Mn-O1,2) = (1.590 ± 0.015) Å и r(Mn-O3) = (1.75 ± 0.01) Å. [2000GUT/RAO]. Во втором возбужденном состоянии (В4А”) молекула имеет циклическую оксо-структуру симметрии C2v с параметрами: Те= (17700 ± 1500) см-1, ÐO1MnO2 = (45 ± 5)o, диэдрическим углом O3Mn(O2) равным (134.8 ±5.0)о и межъядерным расстоянием r(Mn-O1,2) = (1.80 ± 0.05) Å и r(Mn-O3) = (1.59 ± 0.01) Å. [97CHE/AND]. Симметрия геометрической конфигурации во всех состояниях – C2v (s=2). Погрешность рассчитанных значений произведений моментов инерции равна ±100·10-117 г3·cм6 для основного состояния, ±30·10-117 г3·cм6- для первого возбужденного и ±200·10-117 г3·cм6 для второго возбужденного состояний.
Фундаментальные частоты MnO3 (см. табл. Mn.8) оценены по следующей методике. В основу оценок положены экспериментальные частоты ИК спектра MnO3, значение частоты n1 = 840(50) см-1 и результаты расчета частот методом BPW91/6-311+G*. Решением обратной колебательной задачи для теоретических частот находилась система постоянных полного валентного силового поля (fr/fi ,где fi= frr, fa, fra., faa). По отношениям квадратов экспериментальных и теоретических частот n4(E) и n1 вычислялся средний коэффициент нормировки валентной силовой постоянной. (fr(э)/fr(т) = 0.82(5)). После нормировки теоретического силового поля рассчитывались рекомендуемые значения частот по нормированным силовым постоянным и геометрическим параметрам, рассчитанным методом BPW91/6-311+G* [2000GUT/RAO]. Погрешность такой оценки составляет 5%(для частот >500 см-1) - 10% от значения частоты. Эта же методика была применена и для оценки частот возбужденных состояний.
Статистический вес основного состояния MnO3, X2A1, равен 2. Энергии и статистические веса возбужденных электронных состояний MnO3 принимаются по результатам теоретических расчетов [2000GUT/RAO] (см. выше).
Термодинамические функции MnO3(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.128), (1.130) (вращательная составляющая для основного состояния и возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 1.8, 3.8, 6.2 и 8.0 Дж×К‑1×моль‑1 для Fo(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.
Термодинамические функции MnO3(г), рассчитанные другими авторами нам неизвестны.
Термохимические величины для MnO3(г).
Константа равновесия MnO3(г) = Mn(г) + 3O(г) вычислена с использованием принятой величины:
DatH°(MnO3, г, 0 K) = 1160 ± 50 кДж×моль‑1.
Принятое значение получено на основании результатов квантово-механических вычислений, представленных в работе [2000GUT/RAO]. Результаты получены при помощи коммерческого программного комплекса GAUSSIAN94 c использованием метода BPW91 (один из DFT‑вариантов) и базиса 6‑311+G*. Полученные в работе результаты представлены в виде энергий двух реакций:
MnO3=MnO+O2 , De = 4.2 эВ = 405.2 кДж×моль‑1 (1) и
MnO3=MnO2+O , De = 4.9 эВ = 472.8 кДж×моль‑1 (2).
Пересчет с принятыми в данном издании величинами приводит к значениям:
D°0(1) = 399.0 кДж×моль‑1 , т.е. DatH°(MnO3, г, 0 K) = 1266.6 ± 10 кДж×моль‑1 и
D°0(2) = 464.0 кДж×моль‑1 , т.е. DatH°(MnO3, г, 0 K) = 1274.0 ± 20 кДж×моль‑1 .
Для оценки качества этого расчета мы провели сравнение величин, полученных в работе [2000GUT/RAO] для реакций MnO=Mn+O (3), MnO2=Mn+O2 (4) и MnO2=MnO+O (5) c принятыми в данном издании значениями. Во всех трех случаях расчет привел к величинам, существенно бóльшим по сравнению с экспериментом. Различия составили 142, 135 и 49 кДж×моль‑1, соответственно. Среднее значение составило 109 кДж×моль‑1 . Принятое значение получено по приведенным выше величинам с учетов этой поправки. Погрешность оценена.
Принятому значению соответствуют величины:
DfH°(MnO3, г, 0 K) = ‑136.314 ± 50.0 кДж×моль‑1.
DfH°(MnO3, г, 298.15 K) = ‑140.118 ± 50.0 кДж×моль‑1.
Авторы:
Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
