Марганец и его соединения

Диоксид марганца

MnO₂(к). Термодинамические свойства кристаллического диоксида марганца в стандартном состоянии при температурах 100 – 2000 К приведены в табл. MnО2_c. За стандартное состояние MnО₂(к) в интервале 0 - 2000 К принята тетрагональная модификация, минерал пиролюзит, β-MnO₂ (структурный тип рутила, TiO₂). Известные другие модификации MnО₂ (α-, γ- и др.) являются метастабильными и при нагревании до температур ~600К необратимо переходят в β-MnO₂. Термохимия метастабильных модификаций MnО₂ недавно исследована в работе Фритш и др. [98FRI/POS].

При Т<298.15 К термодинамические функции MnO₂(к) рассчитаны по измерениям теплоемкости, выполненным Роби и Хемингуэйем [85ROB/HEM] (6 – 380 K). В интервале 6 – 298 К было проведено ~130 измерений теплоемкости, в том числе более 60 измерений в области λ-аномалии (70 – 110 К), обусловленной антиферромагнитным переходом (точка Нееля при 92.2 ± 0.2 К). При расчете энтропии MnO₂ авторы [85ROB/HEM] учитывали магнитный вклад в энтропию (Rln4). Рассчитанные в этой работе значения Sº(298.15 К) и Hº(298.15 К) - Hº(0) были подтверждены в работе [86ИОР/ТОЛ] и принимаются нами (см. табл. Mn.1) с погрешностями 0.2 Дж·К^-1·моль^-1 и 0.03 кДж·моль^-1 соответственно. Менее точные результаты измерений теплоемкости MnО₂ в ранних работах Миллара [28MIL2] (72-294 K) и Келли и Мур [43KEL/MOO] (53 – 297 К) не учитывались.

При температурах выше 298.15 К для MnО₂ имеются только данные по теплоемкости в интервале 298 – 380 К в работе Роби и Хемингуэйя [85ROB/HEM] и результаты измерений инкрементов энтальпии Hº(T) - Hº(298.15 K) в работе Мур [43MOO] (12 измерений в интервале 341-778 К). Методом Шомейта была проведена совместная обработка этих данных, причем данные [85ROB/HEM] вводились в виде 8 значений Hº(T) - Hº(298.15 K) в интервале 310 – 380 К, а из данных [43MOO] была исключена выпадающая точка при 358.3 К. Точность указанных данных была оценена в 0.3% и 0.5% соответственно. Полученное трехчленное уравнение для теплоемкости MnО₂ (см. табл. Mn.1) хорошо описывает исходные данные и принималось для экстраполяции теплоемкости в интервале температур 800 – 2000 К. При 1400 К это уравнение приводит к значению 92.7 Дж·К^-1·моль^-1_, которое удовлетворительно согласуется с экспериментальным значением теплоемкости для Mn₂O₃. Температура плавления MnO₂ не определена ввиду его разложения при ~1000 К на Mn₂O₃ и кислород.

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 500, 1000, 1500 и 2000 К оцениваются в 0.2, 0.3, 1, 3 и 6 Дж·K^–1·моль^–1 соответственно. Расхождения с таблицей термодинамических функций MnO₂(к), приведенной в справочнике Барина [95BAR] (298.15 - 800 K), составляют ~ 0.5 Дж·K^–1·моль^–1 в значениях Sº(T) ввиду того, что в справочнике [95BAR] не учтена работа [85ROB/HEM].

В настоящем издании принимается значение энтальпии образования MnO₂(к), равное:

D_fH°(MnO₂, к, 298.15 K) = -521.0 ± 1.0 кДж×моль^‑1.

Принятое значение основано на прецизионных измерениях энтальпий растворения в серной кислоте марганца и его окисла состава Mn₃O₄, выполненных в работе [43SHO].

Для получения энтальпии образования в [43SHO] было использовано два термохимических цикла, а именно: (1) растворение Mn, MnO₂ и Н₂О₂ в серной кислоте, содержащей Fe⁺², и (2) растворение эквивалентных количеств Mn₃O₄ и смеси (2MnO + MnO₂) в том же растворе.

Для первого цикла выполненные измерения привели к значению энтальпии образования MnO₂(к): ‑124.30 ± 0.31 ккал×моль^‑1 (в работе принято 1 кал = 4.1833 Дж). Пересчет дает значение D_fH°(MnO₂, к, 298.15 K) = ‑520.0 ± 1.3 кДж×моль^‑1. Использование второго цикла приводит для реакции 2MnO(к) + MnO₂(к) = Mn₃O₄(к) к значению D_rH°(298.15 K) = ‑22.709 ± 0.058 ккал×моль^‑1 = ‑95.00 ± 0.24 кДж×моль^‑1, откуда с принятыми для MnO(к) и Mn₃O₄(к) значениями получаем D_fH°(MnO₂, к, 298.15 K) = ‑522.4 ± 1.5 кДж×моль^‑1. Принято средневзвешенное значение.

Эксперименты по термическому разложению MnО₂(к) до Mn₃O₄(к) в калориметрической бомбе [39SIE] приводят к степени разложения около 98% от теоретического значения. Для реакции 3MnO₂(к) = O₂(г) + Mn₃O₄(к) в [39SIE] получено значение D_rH°(298.15 K) = 39.2 ± 3 ккал×моль^‑1 = 164 ± 13 кДж×моль^‑1; (при пересчетах нами принято 1кал = 4.1833 Дж , как в работе [43SHO]; в [39SIE] коэффициент пересчета не указан). Комбинация этого значения с принятой в данном документе энтальпией образования Mn₃O₄(к) приводит к величине D_fH°(MnO₂, к, 298.15 K) = ‑517 ± 5 кДж×моль^‑1. В [39SIE] приведено D_fH°(MnO₂, к, 298.15 K) = ‑125.4 ± 1.0 ккал×моль^‑1 = ‑524.6 ± 4.2 кДж×моль^‑1 ; различие связано, главным образом, с различием в принятой энтальпии образования Mn₃O₄(к). Обратим внимание на то, что в опытах с синтетическим препаратом в [39SIE] были получены заметно отличные результаты: D_rH°(298.15 K) = 43.5 и 41.3 ккал×моль^‑1.

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(MnO₂, к, 0) = -516.106 ± 1.0 кДж×моль^‑1.

Константа равновесия реакции MnО₂(к) = Mn(г) + 2O(г) вычислена с использованием значения D_fH°(0) = 1292.997 ± 2.2 кДж×моль^‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования.

Авторы:

Толмач П.И., Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати