ChemNet
 

Марганец и его соединения

Диоксид марганца

MnO2(г). Термодинамические свойства газообразного диоксида марганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. MnO2.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Mn.6.

Первые данные о структуре и частотах колебаний диоксида марганца появились в результате исследований фотоэлектронного спектра [77FER/AND] и колебательного спектра в матрице [80СЕР/МАЛ]. Позже эти данные были существенно уточнены при повторном исследовании колебательного спектра в аргоновой матрице [97CHE/AND] и фотоэлектронного спектра [2000GUT/RAO]. В работах [97CHE/AND] и [2000GUT/RAO] были выполнены также квантовомеханические расчеты по методам B3LYP и BPW91 с различными базисами (6-311G* и 6-311+G*). Было достоверно показано, что основным состоянием молекулы MnO2 является состояние 4В1, в котором она имеет угловую конфигурацию с углом ÐOMnO = (130 ± 5)o и межъядерным расстоянием r(Mn-O) = (1.585 ± 0.005) Å [97CHE/AND]. В первом возбужденном состоянии (А2В1) молекула также имеет угловую конфигурацию с параметрами: Те= (5000 ± 800) см-1, ÐOMnO = (131 ± 5)o и межъядерным расстоянием r(Mn-O) = (1.580 ± 0.015) Å [97CHE/AND, 2000GUT/RAO]. Во втором возбужденном состоянии (В4В1) молекула имеет циклическую структуру с параметрами: Те= (17000 ± 1500) см-1, ÐOMnO = (45 ± 5)o и межъядерным расстоянием r(Mn-O) = (1.84 ± 0.05) Å [97CHE/AND]. Симметрия геометрической конфигурации во всех состояниях – C2v (s=2). Погрешность рассчитанных значений произведений моментов инерции равна ±10·10-117 г3·cм6 для основного состояния, ±12·10-117 г3·cм6- для первого возбужденного и ±20·10-117 г3·cм6 для второго возбужденного состояний

Фундаментальные частоты MnO2 (см. табл. Mn.6) оценены по следующей методике. В основу оценок положены экспериментальные частоты ИК спектра MnO2 и результаты расчета частот методом B3LYP/6-311+G*, поскольку они наиболее близки к экспериментальным значениям. Учитывалось также значение частоты n1 = 800(40) см-1, полученное в [2000GUT/RAO]. Решением обратной колебательной задачи для теоретических частот находилась система постоянных полного валентного силового поля (fr/fi ,где fi= frr, fa, fra.). По отношениям квадратов экспериментальных и теоретических частот n3 и n1 вычислялся средний коэффициент нормировки валентной силовой постоянной. (fr(э)/fr(т) = 0.86(5)). После нормировки теоретического силового поля рассчитывались рекомендуемые значения частот по нормированным силовым постоянным и геометрическим параметрам, рассчитанным методом B3LYP/6-311+G* [97CHE/AND]. Погрешность такой оценки составляет 5% (для частот. >500 см-1) - 10% от значения частоты. Эта же методика была применена и для оценки частот возбужденных состояний.

Статистический вес основного состояния MnO2, X4B1, равен 4. Энергии и статистические веса возбужденных электронных состояний MnO2 принимаются по результатам теоретических расчетов [97CHE/AND, 2000GUT/RAO] (см. выше).

Термодинамические функции MnO2(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.128), (1.130) (вращательная составляющая для основного состояния и для возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 0.9, 1.9, 3.1 и 3.8 Дж×К‑1×моль‑1 для Fo(T) при Т = 298.15, 1000,3000 и 6000 K, соответственно.

Термодинамические функции MnO2(г) были рассчитаны ранее нами [85] (Φ°(T) при Т = 298.15, 500, 1000 и 1500 K, а также H (298.15 K)-H (0)) для угловой конфигурации MnO2, используя данные [80СЕР/МАЛ] и энергий возбужденных электронных состояний (на основе теории поля лигандов). Различие в значениях Φ°(1500 K), рассчитанных ранее [85], с приведенными в табл. MnO2 составляет около 6 Дж×К‑1×моль‑1.

Константа равновесия MnO2(г) = Mn(г) + 2O(г) вычислена с использованием принятой величины:

DatH°(MnO2, г, 0) = 810 ± 20 кДж×моль‑1.

Принятое значение получено на основании масс-спектрометрических измерений константы равновесия газовой реакции Mn + MnO2 = 2MnO, выполненных в работе [94HIL/LAU]. Всего в работе было получено 6 значений константы равновесия для интервала температур 1858 ‑ 1999 К. Обработка этих данных с использованием 3 закона термодинамики приводит к значению DrH°(0 K) = 61 ± 8 кДж×моль‑1. Обработка с использованием 2 закона термодинамики приводит к существенно менее точному значению DrH°(0 K) = 138 ± 30 кДж×моль‑1. Комбинация величины 61 ± 8 кДж×моль‑1 с принятой в данном издании энергией диссоциации MnO дает принятое выше значение для MnO2. Основным источником неопределенности принятого значения является неточность в использованном значении энергии диссоциации MnO (± 20 кДж×моль‑1 для двух молекул).

Принятому значению соответствуют величины:

DfH°(MnO2, г, 0) = -33.109 ± 20.1 кДж×моль‑1.

DfH°(MnO2, г, 298.15) = -35.189 ± 20.1 кДж×моль‑1.

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru


Версия для печати


Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору