Марганец и его соединения

Оксид марганца

MnO(г). Термодинамические свойства газообразного оксида марганца в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. MnO.

В табл. Mn.4 представлены молекулярные постоянные ⁵⁵Mn¹⁶O, использованные для расчета термодинамических функций.

Электронный спектр MnO в виде интенсивной системы полос в области 4800 - 6700 Ǻ известен с 1910г. (см. вводный обзор в работе [59DAS]). Развитая колебательная структура системы проанализирована в работах [27MEC/GUI, 34SEN, 59DAS, 62JOS]. Вращательная структура полосы (1,0) частично проанализирована в [75PIN/SCH], установлено, что система образована переходом ⁶Σ - ⁶Σ. Наблюдение системы в спектре поглощения в матрицах из аргона и неона при 4ºK [73THO/EAS] показало, что нижнее состояние системы является основным состоянием молекулы. Спектр ЭПР, также полученный в матрице из твердого аргона [77FER/WIL], подтвердил, что основное состояние имеет симметрию ⁶Σ. Вращательная и сверхтонкая структура полос (0,0), (0,1) и (1,0) проанализирована в спектре высокого разрешения [80GOR/MER]. В работе [91ADA/AZU] получен спектр еще более высокого, суб-допплеровского разрешения, проанализированы внутренние возмущения сверхтонкой структуры в полосе (1,0).

Система A⁶Σ⁺ - X⁶Σ⁺ является единственной достоверно установленной системой полос MnO. Несколько полос, принадлежащих, возможно, другой системе MnO, наблюдались в ближней инфракрасной области [75PIN/SCH]. В работе [60CAL/NOR] молекуле приписаны диффузные полосы в области 256 нм, однако эти полосы не обнаружены в спектре молекулы в низкотемпературной матрице [73THO/EAS].

Система A⁶Σ⁺ - X⁶Σ⁺ наблюдалась в спектрах хемилюминесценции при реакции паров марганца с озоном [87WOO/LEP, 89DEV/WOO, 2000GRE/KAM]. В работе [2000GRE/KAM] экспериментальные условия соответствовали единственному каналу возбуждения хемилюминесценции - элементарному процессу Mn + O₃ → MnF^* + O₂. Полученный спектр согласуется с экзотермичностью процесса, рассчитанной при энергии диссоциации MnO 3.82 эв [84SMO/DRO].

Системе A⁶Σ⁺ - X⁶Σ⁺ приписана хемилюминесценция в видимой области спектра, наблюдавшаяся при взаимодействии пучка атомов марганца с газами-окислителями N₂O, NO₂, CO₂, O₂, SO₂ [89LEV, 91LEV, 97SPE/LEV, 2001SPE/TOM, 2001SPE/TOM2]. Хемилюминесценция, наблюдавшаяся в работах [2001SPE/TOM, 2001SPE/TOM2] в ближней ИК-области (700-900 нм), отнесена к переходу A^´6Π - X⁶Σ⁺.

Колебательная полоса поглощения молекулы MnO в низкотемпературных матрицах наблюдалась в [97CHE/AND3, 2004WAN/CHE2]. Положение полосы (ν = 833.1 [97CHE/AND3] и ν = 833.3 см^-1 [2004WAN/CHE2]) близко к величине DG_1/2 = 832.408 ± 0.012 см^-1 в газовой фазе [80GOR/MER].

Микроволновый спектр MnO получен в работе [97NAM/SAI]. С очень высокой точностью измерена тонкая и сверхтонкая структура вращательных переходов в основном состоянии X⁶Σ⁺(v=0).

Фотоэлектронный спектр аниона MnO^- получен в работе [2000GUT/RAO]. Согласно интерпретации авторов, в спектре наблюдаются переходы из основного и низколежащего (~0.14 эв) состояний аниона в основное и 5 возбужденных состояний нейтральной молекулы с энергией до 20000 см^‑1. Симметрия состояний определена на основе проведенного теоретического расчета.

Ab initio расчеты MnO выполнены в работах [76PIN/SCH, 87AND/GRI, 87DOL/WED, 88DAV/YOU, 89SEI/BAR, 95BAU/MAI, 96BAK/STI, 2000GUT/RAO, 2000GUT/RAO3, 2000BRI/ROT, 2001SPE/TOM2, 2003WAG/MIT, 2003DAI/DEN, 2003GUT/AND, 2006FUR/PER, 2007WAG/MIT]. Во всех работах получены параметры основного состояния, энергии возбужденных состояний рассчитаны в [2000GUT/RAO, 2001SPE/TOM2, 2003DAI/DEN].

Расчет [2000GUT/RAO] выполнен методом DFT по программе Gaussian 94. Использовались комбинация функционалов BPW91 и базис 6-311+G^*. Расчетом определены характеристики (симметрия, конфигурация, полная энергия, энергии молекулярных орбиталей, равновесное межъядерное расстояние, колебательная частота) состояний X⁵Σ⁺ и a⁷Σ⁺ аниона MnO^- и состояния X⁶Σ⁺ MnO. Данные об энергиях орбиталей использованы для оценки сродства к электрону в возбужденных состояниях MnO.

Расчет [2001SPE/TOM2] выполнен методом TDDFT по программе Gaussian 98. Также как и в [2000GUT/RAO], использовались BPW91 комбинация обменных и корреляционных функционалов и базис 6-311+G^*. Расчетом определены энергии квартетных, секстетных и октетных состояний молекулы в диапазоне до 30000 см^‑1.

Расчет [2003DAI/DEN] также выполнен методом TDDFT по программе Gaussian 98. Использовались B3LYP функционал и базисы LANL2DZ и 6-311+G^*. Результаты расчета представлены в виде сродства к электрону в основном и возбужденных состояниях MnO. (Энергии возбужденных состояний в работе не приведены, но могут быть рассчитаны из представленных данных о сродстве к электрону).

В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X⁶Σ⁺; б) экспериментально наблюдавшиеся состояния (A⁶Σ⁺ и три состояния из фотоэлектронного спектра аниона); в) состояния, рассчитанные в [2003DAI/DEN, 2000GUT/RAO] и не наблюдавшиеся экспериментально; г) состояния с оцененной энергией до 40000 см^-1, не наблюдавшиеся экспериментально и не приведенные в расчетах.

Колебательные постоянные основного состояния MnO получены в [27MEC/GUI, 34SEN, 59DAS, 62JOS] на основе анализа по кантам полос. В справочнике [84ХЬЮ/ГЕР] приняты значения w_e = 839.55 и w_ex_e = 4.79 см^-1 из [59DAS], которые, однако, не очень хорошо воспроизводят величину DG_1/2 = 832.408 ± 0.012 см^-1, полученную в [80GOR/MER]. Значения w_e и w_ex_e, приведенные в табл. Mn.4, рассчитаны по формуле (1.67) с использованием указанной величины ΔG_1/2 и принятого значения D₀ = 31300 см^-1.

Вращательные постоянные основного состояния MnO получены в работах [75PIN/SCH, 80GOR/MER, 97NAM/SAI]. Неполный анализ [75PIN/SCH] дал очень неточное значение B₀. Точные значения вращательных постоянных получены в [80GOR/MER] (для υ=0 и υ=1) и [97NAM/SAI] (для υ=0). Значения B₀ в этих работах совпадают в пределах 0.00002 см^-1. В табл. Mn.4 даны постоянные из [80GOR/MER].

Энергии трех первых возбужденных состояний даны согласно данным из фотоэлектронного спектра аниона [2000GUT/RAO]. Еще два состояния, «наблюдавшиеся» в фотоэлектронном спектре [2000GUT/RAO], с большой вероятностью идентичны A⁶Σ⁺. Энергия состояния A⁶Σ⁺ приведена по данным [59DAS, 84ХЬЮ/ГЕР].

Наиболее точно энергии экспериментально наблюдавшихся состояний воспроизводит расчет [2003DAI/DEN] с базисом LANL2DZ. Разность расчетных и экспериментальных энергий составляет от -0.1 до +0.2 эВ. Аналогичное расхождение для [2000GUT/RAO] лежит в интервале от -0.4 до -0.25 эВ и для [2001SPE/TOM2] от +0.2 до +0.5 эВ.

Состояния из расчета [2003DAI/DEN], не соотнесенные с экспериментально наблюдавшимися состояниями, добавлены в табл. Mn.4. Из расчета [2000GUT/RAO] в табл. Mn.4 включены состояния, не представленные в [2003DAI/DEN]. Данные [2001SPE/TOM2] не использовались, поскольку имеются существенные расхождения с двумя другими расчетами.

В расчетах [2003DAI/DEN, 2000GUT/RAO] получены те состояния MnO, которые связаны одноэлектронными переходами с состояниями X⁵Σ⁺ и a⁷Σ⁺ аниона MnO^-. Интерпретация этих состояний в рамках ионной модели показала, что они могут быть отнесены к четырем ионным конфигурациям: Mn²⁺(3d⁵)O^2-, Mn²⁺(3d⁴4s)O^2-, Mn⁺(3d⁶)O^-(2p⁵) и Mn⁺(3d⁵4s)O^-(2p⁵). Данные конфигурации кроме состояний, полученных в [2003DAI/DEN, 2000GUT/RAO], дают еще очень большое количество состояний. Последние учтены в соответствии с очень приближенной оценкой их распределения по энергиям в виде 5 синтетических состояний (см. примечание к табл. Mn.4).

Термодинамические функции MnO(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10) и (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом двадцати трех возбужденных состояний в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X)_. Колебательно - вращательная статистическая сумма состояния X⁶Σ⁺ и ее производные вычислялись по уравнениям (1.73) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < J_max,v, где J_max,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X⁶Σ⁺ вычислялись по уравнениям (1.65). Коэффициенты Y_kl в этих уравнениях были рассчитаны по уравнениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов кислорода из молекулярных постоянных для ⁵⁵Mn¹⁶O, приведенных к табл. Mn.4. Значения Y_kl, а также v_max и J_lim приведены в табл. Mn.5.

Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций MnO(г) при температурах 298.15 - 6000К обусловлены методом расчета. При 6000К сравнимый вклад в погрешность дает неопределенность энергий возбужденных состояний. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000К оцениваются в 0.04, 0.1, 0.4 и 1.3 Дж K^-1моль^-1, соответственно.

Ранее термодинамические функции MnO(г) были рассчитаны без учета возбужденных состояний в работах [69BRE/ROS] до 3000 K, [83PED/MAR] до 4000K и с учетом возбужденных состояний в работе [85БЕР/ГУР] до 6000К. Поскольку возбужденные состояния, учтенные в [85БЕР/ГУР], лежат достаточно высоко (выше 17900 см^-1), расхождения в значениях Φº(T) между [69BRE/ROS] и [85БЕР/ГУР] не превышают 0.2 Дж× K^‑1×моль^-1, расхождения между [83PED/MAR] и [85БЕР/ГУР] достигают 1.2 Дж×K^-1×моль^-1 из-за использования авторами [83PED/MAR] неверного значения вращательной постоянной.

Расхождения в значениях Φº(T) между [85БЕР/ГУР] и настоящей работой составляют менее 0.01 Дж×K^‑1×моль^‑1 при 1000 К, 0.5 Дж×K^‑1×моль^‑1 при 3000 К и достигают 4.4 Дж×K^‑1×моль^‑1 при 6000К. Они обусловлены учетом в настоящей работе низколежащих возбужденных состояний молекулы, открытых экспериментально и теоретически после 1985г.

Константа равновесия реакции MnO(г) = Mn(г) + O(г) рассчитана на основании принятого значения энергии диссоциации MnO:

D°₀(MnO) = 374 ± 10 кДж×моль^‑1 = 31300 ± 8400 см^-1 .

Энергия диссоциации этой молекулы была получена на основании масс-спектрометрических измерений константы равновесия обменной газовой реакции MnO + Fe = Mn + FeO (1), выполненных в работе [84SMO/DRO]. Всего в работе было получено 58 значений константы равновесия в 4 отдельных экспериментах для интервала температур 1644 ‑ 2061 К. Полностью численные данные в работе не приведены; приведено лишь 9 значений из 4 экспериментов, по которым и была выполнена обработка результатов. Эта обработка привела к значениям D_rH°(0 К), равным ‑ 38.0 ± 4.9 кДж×моль^‑1. при обработке по II закону термодинамики и ‑ 28.6 ± 0.7 кДж×моль^‑1 при обработке по III закону (указана воспроизводимость). Принятое значение представляет собой комбинацию последней величины с принятой нами энергией диссоциации молекулы FeO (402.451 ± 12 кДж×моль^‑1). Погрешность принятого значения оценена равной погрешности в исходной энергии диссоциации молекулы FeO, ввиду малости как погрешности воспроизводимости в D_rH°(0 К), так и погрешности, связанной с неточностью термодинамических функций MnO (примерно 0.4 кДж×моль^‑1 ). Систематические погрешности в D_rH°(0 К), связанные с неточностью использованных сечений ионизации, по-видимому, не следует включать в погрешность конечной величины из-за компенсации этих погрешностей для FeO (эта погрешность входит примерно одинаковым образом в величину D_rH°(0 К) и в величину D°₀(MnO) ).

В [2002BAL/CAM] приведено значение D°₀(MnO) = 368.6 кДж×моль^‑1, полученное на основании выполненных авторами масс-спектрометрических измерений константы равновесия газовой реакции MnO = Mn + 0.5 O₂ (1705 ‑ 1962 К, 22 измерения). Величина разумно согласуется с принятой; к сожалению, в работе не приведены полученные константы равновесия и оценка погрешности полученного значения энергии диссоциации.

В [59PAD/SUG] приведено значение D°₀(MnO) = 402 ± 13 кДж×моль^‑1 , полученное методом фотометрии пламени с использованием II закона термодинамики (равновесие MnO(г)+H₂(г)=Mn(г)+H₂O(г), Т = 2000 ‑ 2500 К).

Принятой величине соответствуют значения:

D_fH°(MnO, г, 0) = 156.096 ± 12.2 кДж×моль^‑1. и

D_fH°(MnO, г, 298.15) = 155.620 ± 12.2 кДж×моль^‑1

Авторы

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Версия для печати