Марганец и его соединения
Триодид марганца
MnI3(г). Термодинамические свойства газообразного трииодида марганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. MnI3.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций MnI3 приведены в табл. Mn.6. Структура и спектр молекулы MnI3 экспериментально не исследовались. По аналогии с молекулой MnF3 для MnI3 в основном электронном состоянии принята плоская структура симметрии D3h. Произведение моментов инерции рассчитано с межъядерным расстоянием r(Mn-I) = 2.50 ± 0.05 Å, значение которого оценено сравнением с соответствующими величинами в молекулах MnF3, MnF2, MnCl3, MnCl2 и MnI2. Погрешность произведения моментов инерции составляет 3·10-109 г3·cм6. Принятые значения частот колебаний MnI3, приведенные в табл. Mn.6, рассчитаны по силовым постоянным, оцененным на основании силовых постоянных в молекулах MnF3, MnF2, FeCl3, FeCl2 и MnI2, а также соотношений между ними (fr = 1.47, frr = 0.09, fα/r2 = 0.037, fγ/r2 = 0.015 (в 105 дин см-1)). Погрешности принятых величин частот колебаний ν1, ν2, ν3, и ν4, составляют 25, 15, 40 и 15 см-1 соответственно.
По аналогии с молекулой MnF3 принято, что MnI3 имеет основное электронное состояние Х5A1¢ и два низколежащих возбужденных электронных состояний 5E¢¢ и 5E¢, величины энергий которых приняты такими же, как для MnCl3. Погрешности принятых значений энергий возбужденных состояний оценены в 2500 см-1.
Термодинамические функции MnI3(г) рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" с учетом двух возбужденных электронных состояний. Расчетная суммарная погрешность термодинамических функций обусловлена неточностью принятой модели молекулы, принятых значений молекулярных постоянных (5.9, 6.6, 6.8 и 6.5 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляет для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 9, 11, 14 и 17 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.
Таблица термодинамических функций MnI3(г) публикуется впервые.
Термохимические величины для MnI3(г).
Константа равновесия реакции MnI3(г) = Mn(г) + 3I(г) вычислена по принятому значению энтальпии атомизации:
DatH°(0°K) = 700 ± 50 кДж×моль‑1.
Принятое значение представляет собой оценку, выполненную на основании принятых значений энтальпий атомизации соединений типа MnHaln (Hal = Cl, Br, I; n=2, 3, 4).
Принятой величине соответствуют значения:
DfH°(MnI3, г, 0 K) = ‑95.216 ± 50.0 кДж×моль‑1 и
DfH°(MnI3, г, 298.15 K) = ‑99.663 ± 50.0 кДж×моль‑1.
Авторы
Осина Е.Л. j_osina@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати