Марганец и его соединения

Дииодид марганца

MnI₂(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дииодида марганца в стандартном состоянии при температурах 298.15 – 2000 К приведены в табл. MnI₂_c. За стандартное состояние MnI₂(к) в интервале 298.15 – 911 K принята гексагональная модификация (структурный тип CdI₂, [29FER/GIO]).

В литературе отсутствуют какие либо данные о термических константах MnI₂(к,ж), за исключением температуры плавления и энтальпии образования MnI₂(к). Отсутствуют сведения о теплоемкости MnI₂ при низких и высоких температурах. Оценка стандартной энтропии MnI₂ (163 ± 4 Дж·K^–1·моль^–1) была проведена нами, как и в случае MnBr₂, с учетом экспериментальных данных для FeBr₂ и FeI₂, которые имеют кристаллическую структуру, одинаковую с MnBr₂ и MnI₂ (структурный тип CdI₂). Аналогичным образом для MnI₂ была оценена величина H°(298.15 K) - H°(0) =19 ± 1 кДж·моль^-1, а также три значения теплоемкости при 298 К (82 Дж·K^–1·моль^–1), при 600 К (89 Дж·K^–1·моль^–1 и в точке плавления MnI₂ (93 Дж·K^–1·моль^–1). По этим трем значениям теплоемкости было выведено трехчленное уравнение для теплоемкости MnI₂(к) в интервале 298 – 911 К (см. табл. Mn.1.).

Температура плавления MnI₂ 911 ± 2 К была измерена в работе Феррари и Джорджи [29FER/GIO] , в которой была исследована структура MnI₂. В том же году Девото и Гуззи [29DEV/GUZ] определили более низкое значение T_m= 886 K. По-видимому, в последней работе образец содержал примеси, которые образовались при его получении нагреванием кристаллогидрата MnI₂ до 300ºС. Энтальпия плавления MnI₂ оценена равной 37 кДж·моль^-1 , принимая энтропию плавления равной энтропии плавления близкой по кристаллической структуре MnCl₂. Теплоемкость жидкого MnI₂ 100 Дж·K^–1·моль^–1 оценена по приближенному соотношению Ср=~33n Дж·K^–1·моль^–1.

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 500, 1000 и 2000 К оцениваются в 4, 6, 8 и 13 Дж·K^–1·моль^–1 соответственно. Значения термодинамических функций MnI₂(к,ж), приведенные в справочнике [95BAR] (298.15 – 1200 K), отличаются от данных табл. MnI₂_c в пределах 6 – 10 Дж·K^–1·моль^–1 (в значениях S°(T)) из-за различия оценок теплоемкости и энтальпии плавления MnI₂.

Значение энтальпии образования кристаллического дииодида марганца принимается равным

D_fH°(MnI₂, к, 298.15K) = ‑269.7 ± 2.0 кДж×моль^‑1.

Величина вычислена на основании энтальпии растворения MnI₂(к) в воде, составляющей ‑15.12 ± 0.04 ккал×моль^‑1 = ‑63.3 ± 0.2 кДж×моль^‑1 [65PAO/SAB]. По этому значению в предположении, что достигнутый в работе уровень разведения соответствует бесконечному разведению, получаем значение

D_fH°(MnI₂, к, 298.15K) = ‑270.7 ± 0.7 кДж×моль^‑1.

В работе не указано, какому разведению соответствует эта величина, указано лишь, что для других соединений интервал разведений в работе составлял от 1 : 2000 до 1 : 4000. Наши вычисления выполнены для обоих величин. Примерный расчет энтальпии разведения от концентрации 1 : 2000 до концентрации 1 : Â на основании данных по MnCl₂ дает величину ‑1.30 ±0.65 кДж×моль^‑1 для концентрации 1 : 2000 и –0.80 ±0.40 кДж×моль^‑1 для концентрации 1 : 4000 (погрешность принята равной половине поправки). С учетом этих величин получаем D_fH°(MnI₂, к, 298.15K) = ‑269.4 ± 1.0 и ‑269.9 ± 0.8 кДж×моль^‑1, соответственно. Принятое значение соответствует этим величинам. Погрешность увеличена примерно вдвое с учетом единственности измерения и неточности (и плохой обоснованности) экстраполяции к бесконечному разведению.

Принятой величине соответствует значение:

D_fH°(MnI₂, к, 0 K) = ‑270.506 ± 2.0 кДж×моль^‑1.

Давление пара в реакции MnI₂(к, ж) = MnI₂(г) вычислено с использованием принятого значения:

D_sH°(MnI₂, к, 0 ) = 198 ± 12 кДж×моль^‑1 .

Значение основано на представленных в работе [88OPP/KRA] результатах измерений давления пара над MnI₂(ж), выполненных статическим методом для интервала температур 973-1173 K. Обработка результатов с использованием II закона термодинамики дает величину D_sH°(MnI₂, к, 0 K) = 212 кДж×моль^‑1 , а обработка результатов с использованием III закона термодинамики, - величину D_sH°(MnI₂, к , 0 ) = 198 ± 12 кДж×моль^‑1. Это значение и принято в данном издании.

Авторы

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати