Марганец и его соединения

Дииодид марганца

MnI₂(г). Термодинамические свойства газообразного дииодида марганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. MnI₂.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций MnI₂, приведены в табл. Mn.6. Исследование электронограмм [2000MAC/KOL] и инфракрасного [93KON/FEA] спектра пара, а также DFT квантовомеханические расчеты [2001JUG/JAN и 2004SHA/CHE] показали, что в основном электронном состоянии X⁶S_g молекула MnI₂ линейна (группа симметрии D_¥h). Момент инерции рассчитан на основании межъядерного расстояния r_g(Mn-I) = 2.538 ± 0.008 Å, измеренного МакКензи и др. [2000MAC/KOL]. Погрешность момента инерции составляет 1.7·10^-39 г·см².

Принятые значения частот колебаний n₂ и n₃, приведенные в табл. Mn.6, получены из ИК спектра газообразного MnI₂ Конингсом и Фиароном [93KON/FEA]. Близкие величины частот колебаний рассчитаны в работах [2001JUG/JAN] (57, 352 см^‑1) и [2004SHA/CHE] (48, 331 см^‑1). Величина частоты n₁, не наблюдавшейся экспериментально, рассчитана по уравнениям поля валентных сил на основании принятого значения n₃ и в предположении, что f_rr = 0.06 мдин/Å, как это имеет место в линейной молекуле FeI₂ и рассчитано для молекулы MnBr₂ в работе Харгиттай и др. [91HAR/SUB]. Близкие величины частоты симметричного колебания n₁, получены в DFT расчетах [2001JUG/JAN] (154 см^‑1) и [2004SHA/CHE] (145 см^‑1). Погрешности принятых частот колебаний n₁, n₂ и n₃ составляют 15, 5 и 5 см^‑1.

Электронный спектр MnI₂ экспериментально не исследовали. Результаты теоретического расчета [2004SHA/CHE] показали, что энергии возбужденных электронных состояний велики и самое низкое возбужденное электронное состояние MnI₂ ⁴F_g лежит в области 20200 см^‑1.

Термодинамические функции MnI₂(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций составляют в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К 3, 5, 7 и 8 Дж×К^‑1×моль^‑1. Погрешности из-за неточности принятых значений молекулярных постоянных лежат в пределах 1.5 – 1.8 Дж×К^‑1×моль^‑1.

Ранее таблицы термодинамических функций MnI₂(г) (H°(298 К – H°(0) и Φ´(Т) при 298.15, 1000 и 1500 К) вычисляли Брюэр и др. [63BRE/SOM]. Расхождения в значениях Φº(Т), приведенных в табл. MnI₂ и в расчете [63BRE/SOM], составляют 7.5 - 9 Дж×К^‑1×моль^‑1. Они объясняются использованием в расчете [63BRE/SOM] значений ряда молекулярных постоянных, отличающихся от приведенных в табл. Mn.6 (особенно n₂ и r(Mn-I)), и учетом вклада электронных состояний, энергии которых принимались теми же, что и у свободного иона Mn⁺².

Константа равновесия реакции MnI₂(г) = Mn(г) + 2I(г) вычислена по значению D_rH°(0°K) = 570.129 ± 10.4 кДж×моль^‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации кристаллического дииодида марганца. Этим величинам также соответствуют значения:

D_fH°(MnI₂, г, 0 K) = ‑72.506 ±10.2 кДж×моль^‑1 и

D_fH°(MnI₂, г, 298.15K) = ‑74.933 ± 10.2 кДж×моль^‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати