Марганец и его соединения

Тетрафторид марганца

MnF₄(к). Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций кристаллического тетрафторида марганца в интервале 298.15 – 1000 К, приведены в табл. Mn.1.

Кристаллический тетрафторид марганца был синтезирован в нескольких работах в 1960 – 1990 гг. [63ROE/GLE, 65ROE/GLE, 72EHL/HSI, 80HOP/MUE, 91ADE/JAC] по реакции тонкодисперсного марганца с фтором или с BrF₅ при температурах 400 - 700ºС и повышенных давлениях фтора. В охлаждаемых ловушках конденсировался порошок MnF₄ темносинего цвета, который был гигроскопичен и в вакууме разлагался с образованием MnF₃ и фтора. В работе Мюллера и Серафина [87MUE/SER] по реакции MnF₂ с смесью HF и F₂ в автоклаве (давление F₂ 3 кбар) была получена смесь α-MnF₄ (тетрагональная модификация) и β-MnF₄ (гексагональная модификация). Поскольку сведения о стабильности этих модификаций при различных температурах нам не известны, за стандартное состояние MnF₄(к) в настоящей работе принято кристаллическое состояние без указания на тип кристаллической структуры.

В литературе отсутствуют какие-либо данные о теплоемкости и других термодинамических свойствах MnF₄(к), за исключением работ, в которых были определены значения энтальпии образования MnF₄(к) , см. ниже. Для расчетов равновесий с участием MnF₄(к) нами были проведены оценки термодинамических величин MnF₄(к) с использованием приближенных методов расчета. Принятые в настоящей работе оцененные значения Sº(298.15 K), Hº(298.15 K) - Hº(0) и Cºp(298.15 K) (см.табл. Mn.1), а также значение Cpº(1000 К) = 138 ± 8 Дж·К ^-1·моль^-1 получены таким же способом, как и соответствующие данные для MnF₃(к).

Погрешности вычисленных значений Фº(Т) при 298.15, 500 и 1000 К при 298.15, 500 и 1000 К оцениваются в 7, 10 и 20 Дж·К^-1·моль^-1 соответственно. Ранее в справочных изданиях термодинамические функции MnF₄(к) не приводились.

Термохимические величины для MnF₄(к).

Значение энтальпии образования кристаллического тетрафторида марганца принимается равным

D_fH°(MnF₄, к, 298.15 K) = ‑1100 ± 15 кДж×моль^‑1.

Принятое значение основано на результатах калориметрических измерений энтальпии гидролиза MnF₄ в щелочной среде, протекающего по уравнению MnF₄(к) + 4ОН^-(aq) = MnO₂(к) + 4F^-(aq) + 2H₂O(ж) [80HOP/MUE]. Среднее значение, полученное в работе по результатам 8 измерений, составило D_rH°(298.15 K) = ‑415 ± 10 кДж×моль^‑1 (уровень доверия – 90%). Пересчет для принятого нами уровня доверия (95%) дает величину ‑415 ± 12 кДж×моль^‑1. Комбинация этого значения с принятыми нами термохимическими величинами, в том числе значением энтальпии образования MnO₂(к), составляющим ‑521.0 ± 1.0 кДж×моль^‑1, приводит к значению D_fH°(MnF₄, к, 298.15 K) = ‑1099 ± 13 кДж×моль^‑1, или, с учетом отмечаемой авторами [80HOP/MUE] трудности получения термодинамически равновесного MnO₂(к), к значению D_fH°(MnF₄, к, 298.15 K) = ‑1099 ± 15 кДж×моль^‑1 . Принятое значение является результатом небольшого округления этой величины. В [80HOP/MUE] приводится значение ‑1080 ± 15 кДж×моль^‑1; отличие связано с использованием в [80HOP/MUE] отличающегося значения энтальпии образования MnO₂(к). Приведенное в работе [72EHL/HSI] значение D_fH°(MnF₄, к, 298.15 K) = ‑1110 ± 90 кДж×моль^‑1, основано на выполненных в этой работе измерениях потенциалов появления ионов в масс-спектре и на выполненных в этой же работе измерениях температурной зависимости ионов. Низкая точность приводимой в [72EHL/HSI] величины не позволяет использовать ее для выбора рекомендации, несмотря на ее разумное согласие с величиной, следующей из работы [80HOP/MUE].

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(MnF₄, к, 0 K) = ‑1094.852 ± 15.0 кДж×моль^‑1.

Давление пара в реакции MnF₄(к,ж) = MnF₄(г) вычислено с использованием принятого значения:

D_sH°(MnF₄, к, 298.15 K) = 142 ± 17 кДж×моль^‑1.

Значение принято по работе [72EHL/HSI], в которой были выполнены измерения температурной зависимости ионов, полученных при ионизации пара над MnF₄(к). Обработка результатов с использованием 2 закона термодинамики привела к значениям: (1) D_sH°(MnF₄, к) = 130 кДж×моль^‑1. (по иону MnF₄⁺ для Т = 570 ‑ 650 К) и (2) D_sH°(MnF₄, к) = 142 ± 13 кДж×моль^‑1. (по иону MnF₂⁺ для Т = 570 ‑ 650 К). Этим результатам соответствует среднее значение D_sH°(MnF₄, к, 600 K) = 134 ± 17 кДж×моль^‑1. и значение, принятое в данном издании для стандартной температуры.

Комбинация энтальпии образования MnF₄(к) с его энтальпией сублимации приводит к значению D_fH°(MnF₄, г, 298.15 K) = ‑958 ± 23 кДж×моль^‑1. Это значение находится в разумном согласии с величиной D_fH°(MnF₄, г, 298.15 K) = ‑916 ± 32 кДж×моль^‑1., следующей из масс-спектрометрических измерений констант равновесия реакции 2MnF₃(г) = MnF₂(к) + MnF₄(г): 26 измерений, Т = 874 ‑ 923 К [97НИК/РАК2].

Авторы

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати