Марганец и его соединения

Тетрафторид марганца

MnF₄(г). Термодинамические свойства газообразного тетрафторида марганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. MnF₄.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций MnF₄, приведены в табл. Mn.6. Структура молекулы MnF₄ экспериментально не исследовалась. Чаркин [69ЧАР], выполнивший расчет структуры тетрагалогенидов марганца по методу валентных связей, нашел, что эти молекулы должны быть правильными тетраэдрами. На основании работы [69ЧАР], неэмпирического расчета для MnH₄ [79HOO/PIT] и известных экспериментальных данных для тетрагалогенидов переходных металлов для молекулы MnF₄ принята структура правильного тетраэдра симметрии T_d. Приведенное в табл. Mn.6 значение произведения моментов инерции, соответствует величине межъядерного расстояния r(Mn-F) = 1.71 ± 0.05 Å, оцененной сравнением с соответствующей величиной в CrF₄ [88HED/HED], предполагая малое изменение r(M-F) при d - сжатии. Ранее величина r(Mn-F) в молекуле MnF₄ оценивалась равной 1.67 Å [73СОЛ/КРА], 1.72 Å [76ГАЛ] и 1.75 Å [81РУД/БОР]. Погрешность I_AI_BI_C составляет 3·10^-114 г³·cм⁶.

Колебательные спектры MnF₄ исследовались в работе [2001CES/RAU]. Авторы получили Фурье ИК спектр поглощения в Ar и отнесли полосу при 794.5 см^‑1 к валентной, а дублет при 176.6/172.9 см^-1 к деформационной частотам колебаний молекул MnF₄. Значение частоты, соответствующее среднему положению дублета, приведено в табл. Mn.6. Величины остальных частот колебаний рассчитывались из силовых постоянных взаимодействия f_rr и f_aa (f_r = 4.97, f_a = 0.106, f_rr = 0.172, f_aa = 0.006 (в 10⁵ дин×см^-1)), значения которых оценивались на основании силовых постоянных TiF₄, а также соотношений между ними. Ранее частоты MnF₄ оценивались в работах [73СОЛ/КРА, 81РУД/БОР, 82ИГО/РУД]. Их величины отличаются от приведенных в табл. Mn.6. Погрешности принятых частот колебаний n₁, n₂, n₃ и n₄ составляют 35, 25, 20 и 20 см^‑1.

Электронные спектры молекулы MnF₄(г) экспериментально и теоретически не исследовались. Из рассмотрения электронных состояний MnH₄, рассчитанных в работе [79HOO/PIT], и (MnF₆)^2-, исследованных экспериментально в работах [70MAT/ASP, 70FLI, 70PFE, 76CHO/BLA, 78MAN/SHA], а также изучения диаграммы расщепления уровней энергии свободного иона Mn⁴⁺ [71MOO] в поле симметрии T_d следует, что основным электронным состоянием молекулы MnF₄ является состояние X⁴T₁. Значения энергий возбужденных электронных состояний, приведенные в табл. Mn.6, оценены на основании этих же данных. Погрешности возбужденных состояний составляют 5000 см^-1.

Термодинамические функции MnF₄(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом четырех возбужденных электронных состояний. Расчетная суммарная погрешность термодинамических функций обусловлена неточностью принятых значений молекулярных постоянных (3 - 4 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета, и составляет для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 4, 8, 11 и 14 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

Ранее таблицы термодинамических функций MnF₄(г) рассчитывались Рудным и Борщевским [81РУД/БОР] до 4000 К, Иголкиной и др. [82ИГО/РУД] до 1500 К и в работе [85БЕР/ГУР]. Расхождения значений Φº(T), приведенных в табл. MnF₄ и в расчетах [81РУД/БОР, 82ИГО/РУД], составляют 7 Дж×К^‑1×моль^‑1 и объясняются неучетом возбужденных электронных состояний и отличиями значений всех молекулярных постоянных (кроме р_х), и прежде всего числа симметрии s, которое в расчетах [81РУД/БОР, 82ИГО/РУД] принято равным 3. Таким образом, авторы работ [81РУД/БОР, 82ИГО/РУД] учитывали возможное понижение симметрии молекулы MnF₄ вследствие влияния эффекта Яна-Теллера. Расхождения значений Φº(T) с данными расчета [85БЕР/ГУР] увеличиваются с ростом температуры от 4 при 298.15 К до 7 Дж×К^‑1×моль^‑1 при 6000 К и вызваны отличиями величин всех молекулярных постоянных (кроме р_х и s) в основном электронном состоянии.

Термохимические величины для MnF₄(г).

Константа равновесия реакции MnF₄(г) = Mn(г) + 4F(г) вычислена по значению D_rH°(0 K) = 1546.615 ± 22.8 кДж×моль^‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации кристаллического тетрафторида марганца. Этим величинам также соответствуют значения:

D_fH°(MnF₄, г, 0 K) = ‑954.214 ± 22.7 кДж×моль^‑1 и

D_fH°(MnF₄, г, 298.15 K) = ‑958.000 ± 22.7 кДж×моль^‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати