Марганец и его соединения

Трифторид марганца

MnF₃(к). Термодинамические свойства кристаллического трифторида марганца в стандартном состоянии при температурах 298.15 – 1000 К приведены в табл. MnF₃_c. За стандартное состояние MnF₃(к) принята моноклинная модификация [57HEP/JAC]. Отметим, что в недавней работе по измерению давления насыщенного пара MnF₃ [98РАУ/ЧИЛ] авторы отнесли полученный ими образец MnF₃ к ромбической сингонии.

Сведения о теплоемкости MnF₃ при низких и высоких температурах в литературе отсутствуют. Элерт и Хсиа [72EHL/HSI], которые измерили теплоемкость MnF₂ в интервале 330 – 770 К (см. текст по MnF₂(к)), пытались провести аналогичные измерения для MnF₃, но получили невоспроизводимые результаты. Принятые в настоящей работе значения S°(298.15 К) = 108 ± 5 Дж·К^-1·моль^-1 и H°(298.15 K) - H°(0) = 15.0 ± 0.5 кДж·моль^-1 оценены с учетом экспериментальных данных для MnF₂, FeF₂ и FeF₃ и использованием аддитивных методов оценок (см. [75КИР], стр.94 и [77ЦАГ], стр.241). Трехчленное уравнение для теплоемкости MnF₃(к) (см. табл. Mn.1) было выведено по трем оцененным ^-значениям теплоемкости Cp(298.15 K) = 92 ± 3 Дж·K^–1·моль^–1, Cp(600 K) = 101 Дж·K^–1·моль^–1 и Cp(1000 K) = 113 ± 5 Дж·K^–1·моль^–1, которые были оценены сравнением экспериментальных данных по теплоемкости ди- и трифторидов Mn и Fe. Какие-либо данные о температуре плавления MnF3 в литературе отсутствуют.

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 500 и 1000 К оцениваются в 5, 6 и 15 Дж·K^–1·моль^–1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями MnF₃(к), приведенными в справочнике [95BAR] до 1000 К и в табл.Mn_1, не превышают 0.5 Дж·K^–1·моль^–1 в значениях S° (T).

Термохимические величины для MnF₃(к).

Значение энтальпии образования кристаллического трифторида марганца принимается равным

D_fH°(MnF₃, к, 298.15 K) = ‑1026 ± 15 кДж×моль^‑1.

Принятое значение основано на результатах масс-спектрометрического изучения равновесия реакции MnF₂(к) + UF₆(г) = MnF₃(к) + UF₅(г) (1), выполненного в работе [97НИК/РАК]. В работе получено 13 значений lgКр для интервала температур 784 - 883 К. Обработка этих результатов приводит к величинам D_rH°(298.15 K), равным 22 ± 18 кДж×моль^‑1 (2 закон) и 25 ± 13 кДж×моль^‑1 (3 закон). Комбинация последнего значения с принятыми в данном издании термохимическими величинами дает значение D_fH°(MnF₃, к, 298.15 K) = ‑1026 ± 30 кДж×моль^‑1 . Столь большая погрешность является главным образом следствием очень ненадежного значения D_fH°(UF₅, г, 0 K) = ‑1945 ± 25 кДж×моль^‑1 [82ГУР/ВЕЙ]. В свою очередь большая погрешность в этой энтальпии образования в значительной степени обусловлена большой неточностью в принятых в вычислениях функциях энергии Гиббса для UF₅ (12, 20 и 25 единиц для Т=298, 3000 и 6000°К, соответственно [82ГУР/ВЕЙ]). Очевидно, что эти погрешности должны примерно одинаково входить как в D_rH°(1), так и в D_fH°(UF₅) , и не входить в D_fH°(MnF₃). Оценив неточность обеих этих величин (без погрешности функций UF₅) равной примерно 10 кДж×моль^‑1 , получаем принятую для D_fH°(MnF₃) погрешность: ± 15 кДж×моль^‑1. В работе [72EHL/HSI] приводится величина ‑1071 ± 60 кДж×моль^‑1 , полученная методом электронного удара.

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(MnF₃, к, 0 K) = ‑1022.764 ± 15.0 кДж×моль^‑1.

Давление пара в реакции MnF₃(к,ж) = MnF₃(г) вычислено с использованием принятого значения:

D_sH°(MnF₃, к, 0 K) = 265 ± 10 кДж×моль^‑1.

Значение основано на представленных в таблице Mn.13 результатах обработки данных по давлению пара над MnF₃(к). Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. В случае масс-спектрометрических измерений погрешность включает также неточность использованных сечений ионизации (RTln(1.5)).

Неточность термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 8 ‑ 13 кДж×моль^‑1 для температур 700 ‑ 900 K.

При выборе величины не учитывался явно выпадающий результат [67ZMB/MAR3]. Принятое значение представляет собой среднее из оставшихся пяти величин (работы [72EHL/HSI, 97НИК/РАК, 97НИК/РАК2, 98РАУ/ЧИЛ]). Погрешность включает: ± 5 кДж×моль^‑1 – степень согласия отобранных величин (уровень доверия 0.95) и ± 9 кДж×моль^‑1 за счет неточности в использованных в вычислениях термодинамических функций.

Авторы

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати