Марганец и его соединения

Трифторид марганца

MnF₃(г). Термодинамические свойства газообразного трифторида марганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. MnF₃.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций MnF₃, приведены в табл. Mn.6. Структура молекулы MnF₃ исследовалась методом газовой электронографии в работах Гиричева и др. [94ГИР/ГИР] и Харгиттай и др. [97HAR/REF], а также в квантовомеханических расчетах Соломоника и др. [97SOL/SLI] и Йетса и Питцера [79YAT/PIT]. Гиричев и др. [94ГИР/ГИР] нашли две одинаково хорошо согласующиеся с электронографическими данными структуры: симметрии C_3v и C_2v, пониженной вследствие возможного влияния эффекта Яна-Теллера. В работе Харгиттай и др. [97HAR/REF], выполненной на более высоком экспериментальном уровне, сделан однозначный выбор в пользу искаженной C_2v структуры. С этим выводом согласуются данные расчета Соломоника и др. [97SOL/SLI], а также результаты исследования и интерпретации ИК и КР спектров MnF₃, полученные в работах Предтеченского [96БУХ/ПРЕ, 2000ПРЕ/ДУШ]. Тригалогениды других переходных металлов первого ряда (VX₃, CrX₃, FeX₃, CoX₃ и NiX₃) имеют плоскую структуру симметрии D_3h. Были рассчитаны термодинамические функции для трех моделей: плоской, пирамидальной и модели, учитывающей влияние эффекта Яна-Теллера. (D_3h, C_3v и C_2v). Сделать однозначный выбор в пользу одной из них нам не удалось. Для расчета термодинамических функций молекулы MnF₃ было принято решение рекомендовать плоскую структуру симметрии D_3h, так как эффект Яна-Теллера проявляется при низких температурах и с ростом температуры сумма вращательных состояний должна сходиться к сумме состояний, соответствующей структуре симметрии D_3h. Расхождения в значениях термодинамических функций для принятой модели и модели с учетом эффекта Яна-Теллера (псевдовращение с s = 3) добавлены к погрешностям рассчитанных термодинамических функций. Величины этих исправленных погрешностей приведены ниже. Приведенному в табл. Mn.6 произведению главных моментов инерции соответствует значение межъядерного расстояния r_ср(Mn-F) = 1.745 ± 0.004 Å, принятое из работы Харгиттай и др. [97HAR/REF]. Погрешность I_AI_BI_C составляет 8·10^-116 г³·cм⁶.

Колебательные спектры MnF₃ исследовались в работах [90ДАВ/ОСИ, 96БУХ/ПРЕ и 2001CES/RAU]. В работе [96БУХ/ПРЕ] получены ИК спектры молекул MnF₃ в Ne, Ar и Kr (2000 – 180 см^-1), в [90ДАВ/ОСИ] ИК спектры измерены в Ar и Kr (1000 – 100 см^-1). Спектры совпадают по положению и по форме, но в работе [90ДАВ/ОСИ] получено лучшее разрешение дублета в деформационной области. Цесаро и др. [2001CES/RAU] исследовали Фурье ИК спектр молекул MnF₃ в Ar и наблюдали две полосы в валентной и деформационной областях. Их результаты согласуются с данными работ [90ДАВ/ОСИ, 96БУХ/ПРЕ]. КР спектр зарегистрирован только в Ar в [96БУХ/ПРЕ]. Подробный анализ имеющегося в литературе экспериментального материала, относящегося к строению и колебательному спектру молекулы MnF_3, проведен Предтеченским и др. [2000ПРЕ/ДУШ]. Авторы сделали вывод о наличии эффекта Яна-Теллера в случае молекулы MnF₃ и на этом основании интерпретировали полосы поглощения, наблюденные в [96БУХ/ПРЕ]. Поскольку для MnF₃ рекомендована плоская D_3h структура, значения частот колебаний n₃(E) и n₄(E), приведенные в табл. Mn.6, получены усреднением соответствующих величин частот колебаний в работе [2000ПРЕ/ДУШ]. Также введены поправки для газовой фазы, исходя из данных для разных матриц (см. [97HAR/REF]). Погрешности принятых частот колебаний n₁, n₂, n₃ и n₄ составляют 20, 20, 15 и 20 см^‑1.

Электронные спектры молекулы MnF₃(г) экспериментально не исследовались. На основании результатов теоретических расчетов Соломоника и др. [97SOL/SLI] и Йетса и Питцера [79YAT/PIT] для основного электронного состояния MnF₃ принято состояние ⁵E¢. Величины энергий возбужденных электронных состояний ⁵E¢¢ и ⁵A¢₁ рекомендованы по работе [97SOL/SLI]. Самое низкое по энергии синглетное состояние ¹A₁,согласно данным [97SOL/SLI], лежит на 26000 см^-1 выше основного состояния, и не учитывалось при расчете термодинамических функций. Погрешности возбужденных состояний не превышают 3000 см^-1.

Термодинамические функции MnF₃(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом двух возбужденных электронных состояний. Расчетная суммарная погрешность термодинамических функций обусловлена неточностью принятой модели, принятых значений молекулярных постоянных (1.7, 2.2, 2.4 и 2.4 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета, и составляет для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 6, 6, 8 и 10 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

Ранее таблицы термодинамических функций MnF₃(г) рассчитывались Рудным и Борщевским [81РУД/БОР] до 4000 К и Иголкиной и др. [82ИГО/РУД] до 1500 К и в работе [85БЕР/ГУР]. Расхождения значений Φº(T), приведенных в табл. MnF₃ и в расчетах [81РУД/БОР, 82ИГО/РУД], достигают 13 и 11 Дж×К^‑1×моль^‑1 и объясняются отличиями значений молекулярных постоянных, прежде всего числа симметрии s, которое в расчетах [81РУД/БОР, 82ИГО/РУД] принято равным 2. Таким образом, авторы работ [81РУД/БОР, 82ИГО/РУД] учитывали возможное понижение симметрии молекулы MnF₃ вследствие влияния эффекта Яна-Теллера. В этих расчетах также не учтены возбужденные электронные состояния. Расхождения значений Φº(T) с данными расчета [85БЕР/ГУР] невелики, увеличиваются с ростом температуры от 1 при 298.15 К до 2 Дж×К^‑1×моль^‑1 при 6000 К и вызваны отличиями принятых величин молекулярных постоянных.

Термохимические величины для MnF₃(г).

Константа равновесия реакции MnF₃(г) = Mn(г) + 3F(г) вычислена по значению D_rH°(0 K) = 1272.890 ± 18.1 кДж×моль^‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации кристаллического трифторида марганца. Этим величинам также соответствуют значения:

D_fH°(MnF₃, г, 0 K) = ‑757.764 ± 18.0 кДж×моль^‑1 и

D_fH°(MnF₃, г, 298.15 K) = ‑760.317 ± 18.0 кДж×моль^‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати