Марганец и его соединения

Дифторид марганца

MnF₂(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дифторида марганца в стандартном состоянии при температурах 100 – 4000 К приведены в табл. MnF₂_c.

За стандартное состояние MnF₂(к) в интервале 0 - 1203 К принята тетрагональная модификация (структурный тип рутила, TiO₂). В работе Римаи и др. [80RIM/ITO] при 1039 ± 20 К термографическим методом был обнаружен фазовый переход (с небольшой энтальпией перехода), предположительно в ромбическую модификацию (структурный тип искаженного флюорита). Однако Федоров и др. [91ФЕД/САТ] доказали отсутствие полиморфизма у MnF₂ при обычном давлении, а найденный в работе [80RIM/ITO] термический эффект объяснили кислородным загрязнением образца в результате его пирогидролиза.

При Т<298.15 К термодинамические функции MnF₂(к) рассчитаны по измерениям теплоемкости, выполненным Бу и Стаутом [76BOO/STO] . Исследовался крупнокристаллический образец MnF₂ (размеры кристаллов ~2 - 5 мм ), который согласно химическому и спектральному анализу содержал не более 0.2% примесей. В интервале 10 – 305 К было выполнено 190 измерений теплоемкости, в том числе 140 измерений в области магнитной аномалии 55-80 К. Точка Нееля (превращение антиферромагнетик – парамагнетик) определена равной 67.3 К. Это значение было подтверждено результатами, полученными различными методами в работах [65TEA] (67.3 К), [75SHA/YAC] (67.3 K), [81NOR/LUN] (67.27 K). Графическая экстраполяция теплоемкости к 0 К, проведенная в работе [76BOO/STO], привела к значению Sº (10 К = 0.15 Дж·К^-1·моль^-1. Точность измерений теплоемкости оценена авторами [76BOO/STO] в 1% при 20 К, 0.2 % между 40 и 200 К (кроме области аномалии теплоемкости) и 0.5% при 300 К. Погрешности принимаемых нами значений Sº(298.15 К) и Hº(298.15 К) - Hº(0) (см. табл.Mn.1) оцениваются в 0.5 Дж·К^-1·моль^-1 и 0.05 кДж·моль^-1 соответственно. В этих расчетах не учитывались менее надежные данные [42STO/ADA], полученные для очень мелкокристаллического порошка MnF₂ (размер кристаллов 10^-5 – 10^-6 мм) , а также данные работы [62CAT/PHI] (1 – 4.2 К), представленные только в виде мелкомасштабных графиков.

Единственными измерениями теплоемкости MnF₂(к) при высоких температурах являются измерения, выполненные Элертом и Хсиа [72EHL/HSI] при 330 – 770 К методом ДСК на калориметре фирмы Перкин – Элмер. Погрешности измерений оценены авторами работы в 2%. Данные этой работы были пересчитаны на инкременты энтальпии Hº(Т) - Hº(298.15 К) и затем обработаны методом Шомейта с использованием значения С_рº(298.15 К) из работы [76BOO/STO]. Полученное таким образом трехчленное уравнение для теплоемкости было использовано для расчета термодинамических функций MnF₂(к) до температуры плавления (1203 К), поскольку значение теплоемкости при 1203К , рассчитанное по этому уравнению (89 Дж·К^-1·моль^-1), оказалось близким к экспериментальным значениям теплоемкости дифторидов некоторых других переходных металлов в точках плавления.

Температура плавления MnF₂ 1203 К принята по результатам измерений в двух работах: Гриффеля и Стаута [50GRI/STO] (1202.6 ± 0.5 К) и Федорова и др. [91ФЕД/САТ] (1203 ± 5 К) . Во второй работе приводится критика результатов ряда работ, в которых были получены более низкие значения – от 1130 К до1173 ± 20 К [80RIM/ITO] . По мнению Федорова [91ФЕД/САТ] эти результаты объясняются кислородным загрязнением исследованных образцов, вследствие образования метастабильной флюоритовой фазы MnF₂, которая становится стабильной в присутствии примесей и которая плавится вблизи 1150 К.

Энтальпия плавления MnF₂ 29.3 кДж·моль^-1 определена в единственной работе Римаи и др. [80RIM/ITO] методом количественной термографии. В настоящей работе принимается округленное значение 30 кДж·моль^-1 , с учетом поправки на более высокое принимаемое значение точки плавления MnF₂. Теплоемкость жидкого MnF₂ (100 Дж·К^-1·моль^-1) оценена по соотношению Ср(MnF₂, ж) = ~ 33n Дж·К^-1·моль^-1 . Ее погрешность в точке плавления оценивается в ± 10 Дж·К^-1·моль^-1 .

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 1000, 2000, 3000 и 4000 К оцениваются в 0.5, 2, 10, 16 и 20 Дж·K^–1·моль^–1 соответственно. Значения термодинамических функций MnF₂(к,ж), приведенные в справочниках [82PAN] и [95BAR], в области температур, близкой к точке плавления, отличаются от данных табл. MnF_{2_}с до ~ 4 Дж·К^-1·моль^-1 в значениях S° , поскольку в этих справочниках принималась термодинамическая стабильность флюоритной модификации MnF₂ (см. выше). Соответствующие расхождения данных табл. MnF_{2_}с c расчетами [73BAR/KNA] (298 – 2000 К) достигают 6 Дж·К^-1·моль^-1 при 2000 К из-за различного выбора исходных термодинамических величин.

Значение энтальпии образования кристаллического дифторида марганца принимается равным

D_fH°(MnF₂, к, 298.15K) = ‑853 ± 3 кДж×моль^‑1.

Результаты определений этой величины представлены в Таблице Mn.7. Принятое значение представляет собой среднее по хорошо согласующимся результатам работ [29JEL/KOO, 55РЫС/ВИТ, 71TAN/YAM, 73SKE/PAT, 74REZ/SIS] (результат -850 ± 8, соответствующий непрямым измерениям, не учтен). Результаты работы [72ГОЛ/МАС] с принятым значением не согласуются; причины несогласия не выявлены. Помимо представленных в таблице результатов в литературе также имеются результаты измерений константы равновесия реакции Mn(к)+2HF(г)=MnF₂(к,ж)+H₂(г), приводящие к значениям D_fH°(MnF₂), равным ‑802 [28JEL/RUD] и ‑774 кДж×моль^‑1 [29JEL/KOO]. Эти измерения выполнены методом переноса и, по-видимому, методически неверны из-за трудностей измерения давления пара водорода (возможны искажения результатов за счет термодиффузии).

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(MnF₂, к, 0 K) = ‑852.147 ± 3 кДж×моль^‑1.

Давление пара в реакции MnF₂(к,ж) = MnF₂(г) вычислено с использованием принятого значения:

D_sH°(MnF₂, к, 0) = 296 ± 16 кДж×моль^‑1.

Значение основано на представленных в таблице Mn.8 результатах обработки данных по давлению пара над MnF₂(к). Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. В случае масс-спектрометрических измерений погрешность включает также неточность использованных сечений ионизации (RTln(1.5)).

Неточность термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 4 ‑ 7 кДж×моль^‑1 для температур 1000 ‑ 1300 K.

Таблица показывает, что имеющиеся измерения довольно плохо соответствуют друг другу. При выборе величины не учитывались методически неточные Лангмюровские измерения [63BAU/MAR], масс-спектрометрические измерения [64KEN/EHL], в которых данные [63BAU/MAR] были использованы для калибровки чувствительности аппаратуры и высокотемпературные измерения методом точек кипения [78БУР/ЛЯЛ] из-за больших погрешностей, связанных с неточностью термодинамических функций. Результаты масс-спектрометрических измерений работ [97НИК/РАК, 97НИК/РАК2] также не учитывались (результат [97НИК/РАК] основан на выполненных в этой работе эффузионных измерениях: 1 измерение при Т = 1126 К; в [97НИК/РАК2] способ калибровки чувствительности аппаратуры не описан).

Принятое значение представляет собой среднее из оставшихся четырех величин (работы [69HIT/KAN, 97НИК/РАК, 98РАУ/ЧИЛ]). Погрешность включает: ± 15 кДж×моль^‑1 – степень согласия отобранных величин (уровень доверия 0.95) и ± 5 кДж×моль^‑1 за счет неточности в использованных в вычислениях термодинамических функций.

Авторы

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати