Марганец и его соединения
Дифторид марганца
MnF2(г). Термодинамические свойства газообразного дифторида марганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. MnF2.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций MnF2, приведены в табл. Mn.6. Исследования электронограмм паров [83ГИР/СУБ, 85СУБ/ГИР, 86ГЕР/СУБ, 90SPI/GER], отклонения молекулярного пучка паров в неоднородном электрическом поле [64BUC/STA], ИК спектров паров, изолированных в матрицах инертных газов [69HAS/HAU2], а также квантовомеханические расчеты [65ЧАР/ДЯТ, 99SCH/STO, 98WAN/SCH, 2004SHA/CHE, 2005NIE/ALL] показали, что в основном электронном состоянии X6Sg молекула MnF2 линейна (группа симметрии D¥h). Момент инерции рассчитан на основании межъядерного расстояния rg(Mn-F) = I.813 ± 0.005 Å, принятого по данным работы Гиричева и др. [83ГИР/СУБ]. Значение rg(Mn-F) = I.811 ± 0.004 Å, полученное в более поздних работах [85СУБ/ГИР, 86ГЕР/СУБ, 90SPI/GER], хорошо согласуется с принятым. Погрешность момента инерции составляет 0.2·10-39 г·см2.
Основные частоты колебаний n2 и n3 MnF2 приняты по данным Хейсти и др. [69НАS/HAU2], которые исследовали ИК спектр MnF2 в матрице из Ne и выполнили оценку величины частоты n3 для газовой фазы, приведенную в табл.Mn.6. Величина частоты n1, не наблюдавшейся экспериментально, рассчитана по уравнениям поля валентных сил на основании принятого значения n3 и в предположении, что fr / frr = 15, как это имеет место в линейной молекуле FeCl2. Это значение хорошо согласуется с оценкой, выполненной в работах Гершикова и др. [86ГЕР/СУБ, 90SPI/GER] (585 см‑1), Вогт [2001VOG] (581 см‑1) и теоретических расчетах [99SCH/STO, 2004SHA/CHE] (592 - 634 см‑1). Погрешности принятых частот колебаний n1, n2 и n3 составляют 60, 5 и 20 см‑1.
Возбужденные электронные состояния MnF2(г) экспериментально не исследовались. Изучение электронных спектров молекул MnCl2, изолированных в аргоновой матрице [68DEK/GRU], а также результаты теоретического расчета DFT методом [2004SHA/CHE] позволяют предположить, что самое низкое возбужденное электронное состояние MnF2 4Fg имеет высокую энергию около 19000 см‑1.
Термодинамические функции MnF2(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций определяются в основном приближенным характером расчета и составляют в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К 1, 3, 4 и 6 Дж×К‑1×моль‑1. Погрешности из-за неточности принятых значений молекулярных постоянных не превышают 1 Дж×К‑1×моль‑1. Учет возбужденного состояния 4Fg приводит к разности в Φº(Т), величина которой возрастает от 0.01 Дж×К‑1×моль‑1 при 4000 К до 0.35 Дж×К‑1×моль‑1 при 6000 К.
Ранее таблицы термодинамических функций MnF2(г) рассчитывались в справочнике [76ГАЛ] до 5000 К, а также в работах Иголкиной и др. [82ИГО/РУД] до 1500 К, Элерта и Хсиа [72EHL/HSI] до 1200 К и Брюэра и др. [63BRE/SOM] (H°(298 К – H°(0) и Φ´(Т) до 1500 К). Расхождения значений Φº(Т), приведенных в табл. MnF2 и в расчетах [76ГАЛ, 82ИГО/РУД, 72EHL/HSI], не превышают соответственно 8, 15 и 1.5 Дж×К‑1×моль‑1 и объясняются отличиями значений n1 и I (в этих работах величина r(Mn-F) оценивалась). Расхождения с расчетом Брюэра [63BRE/SOM] достигают 10 Дж×К‑1×моль‑1, что связано с использованием в этом расчете оцененных значений всех молекулярных постоянных и приближенным учетом вклада электронных состояний, энергии которых принимались теми же, что и у свободного иона Mn+2.
Константа равновесия реакции MnF2(г) = Mn(г) + 2F(г) вычислена по значению DrH°(0°K) = 993.998 ± 16.4 кДж×моль‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации кристаллического дифторида марганца. Этим величинам также соответствуют значения:
DfH°(MnF2, г, 0 K) = ‑556.147 ± 16.3 кДж×моль‑1 и
DfH°(MnF2, г, 298.15K) = ‑557.086 ± 16.3 кДж×моль‑1.
Авторы
Осина Е.Л. j_osina@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
