Марганец и его соединения

Фторид марганца

MnF(г). Термодинамические свойства газообразного фторида марганца в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. MnF.

В табл. Mn.4 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций MnF.

Электронный спектр MnF впервые наблюдался в работе [39ROC/OLS]. В спектре поглощения паров над MnF₂ при температурах 1300-1600C обнаружены две системы полос в ультрафиолетовой области. Колебательная структура системы в районе 2350-2500Å проанализирована в [39ROC/OLS]. Вторая система в районе 3300-3650Å обнаружена позже в спектре испускания [47BAC/MIE] и проанализирована по кантам полос в [48BAC, 62RAO/RED2]. Анализ привел к выводу, что она образована переходом ⁷Π - ⁷Σ. Этот вывод подтвердился при анализе вращательной структуры (0,0) и (1,0) полос в спектре лазерного возбуждения [93LAU/SIM]. Современное обозначение двух систем, наблюдавшихся в спектре поглощения, B(⁷Σ⁺) - X⁷Σ⁺ и А⁷Π - X⁷Σ⁺ [84ХЬЮ/ГЕР].

В спектре испускания MnF обнаружено несколько систем полос, не наблюдавшихся в спектре поглощения [48BAC, 55HAY, 55HAY/NEV, 55HAY/NEV2]. Анализ вращательной структуры в работах [92LAU/SIM, 92LAU/SIM2, 94SIM/LAU] показал, что три системы принадлежат квинтетным переходам с общим нижним электронным состоянием: b⁵Π_i - a⁵Σ⁺, c⁵Σ⁺ - a⁵Σ⁺, d⁵Π_i - a⁵Σ⁺. Четвертая система также приписана квинтетному переходу: e⁵Σ⁺ - a⁵Σ⁺ [93LAU/SIM]. Энергия состояния a⁵Σ⁺ оценена в [92LAU/SIM2] (3000±1000 см^‑1) и [93LAU/SIM] (3500±1000 см^‑1).

Квинтетные системы MnF и система 3300-3650Å наблюдались в спектре хемилюминесценции [96DEV/GOL]. Информация из спектра использована в [96DEV/GOL] для оценки энергии состояния a⁵Σ⁺ (2500±500 см^‑1). В работе [2004GRE/PAR] получен спектр хемилюминесценции, соответствующий единственному каналу возбуждения – элементарному процессу Mn + F₂ → MnF^* + F. В этом спектре наблюдались только две системы: b⁵Π_i - a⁵Σ⁺ и c⁵Σ⁺ - a⁵Σ⁺. Спектр согласуется с оценкой энергии a⁵Σ⁺ [93LAU/SIM], 3500±1000 см^‑1, но не позволяет уточнить ее.

Спектр электронного парамагнитного резонанса MnF в матрице из неона и аргона при 4ºK показал, что основное состояние молекулы имеет симметрию ⁷Σ [78DEV/VAN]. Определены параметры сверхтонкого взаимодействия, обусловленного наличием ядерного спина у марганца ⁵⁵Mn (I=2.5) и фтора ¹⁹F (I=1/2).

Чисто вращательный спектр MnF в основном состоянии X⁷Σ⁺ получен в работе [2003SHE/ZIU]. С очень высокой точностью измерена тонкая и сверхтонкая структура вращательных переходов в колебательных состояниях v=0 и v=1.

Первый ab initio расчет MnF выполнен в работе [2004KOU/KAR]. Методом MRCI рассчитаны параметры двух септетных и девяти квинтетных состояний с энергиями ниже 40000 см^‑1. Расчет подтвердил ионный характер связи в молекуле, рассчитанные состояния интерпретированы в рамках ионной модели. Показано, что основное состояние X⁷Σ⁺ и первое возбужденное состояние a⁵Σ⁺ вблизи равновесных межъядерных расстояний соответствуют двум нижним термам ⁷S и ⁵S иона Mn⁺. На больших межъядерных расстояниях эти состояния коррелируют с первым диссоциационным пределом Mn(⁶S)+F(²P). Из 12 значений энергии диссоциации, рассчитанных с использованием разных модификаций методов MRCI и CCSD, 9 попадают в интервал погрешности масс-спектрометрической величины D₀=106.4±1.8 ккал/моль [2002BAL/CAM]. Рассчитанные равновесные межъядерные расстояния и частоты колебаний близки к экспериментальным значениям. Точно предсказана энергия состояния А⁷Π. Однако, рассчитанная энергия состояния a⁵Σ⁺ (6500-7000 см^‑1) оказалась существенно выше оценок [92LAU/SIM2, 93LAU/SIM, 96DEV/GOL]. Серьезные трудности возникли при соотнесении других рассчитанных квинтетных состояний с состояниями, наблюдавшимися в эксперименте.

В работе [2005NIE/ALL] выполнен расчет параметров основного состояния MnF методом CCSD(T). Рассчитанные значения r_e и ω_e хуже согласуются с экспериментальными значениями, чем в [2004KOU/KAR]. Для энергии диссоциации получено значение D₀=104.15 ккал/моль.

В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X⁷Σ⁺; б) экспериментально наблюдавшиеся возбужденные состояния; в) не наблюдавшиеся состояния с оцененной энергией до 40000 см^-1.

Колебательные постоянные основного состояния MnF получены в [39ROC/OLS, 48BAC, 62RAO/RED2, 93LAU/SIM]. В табл. Mn.4 представлены значения из [93LAU/SIM], которые, вероятно, являются более точными, поскольку получены с использованием результатов вращательного анализа.

Вращательные постоянные основного состояния MnF получены в работах [93LAU/SIM, 2003SHE/ZIU]. В табл. Mn.4 представлены более точные значения из [2003SHE/ZIU].

Энергия состояния a⁵Σ⁺ принята равной 3500 см^‑1, что соответствует оценке [93LAU/SIM]. Оценка [96DEV/GOL] может не приниматься во внимание, поскольку она сделана на основе неверного предположения, что система полос в районе 830 нм (b⁵Π_i - a⁵Σ⁺) является переходом в основное состояние молекулы. Энергия a⁵Σ⁺, полученная в расчете [2004KOU/KAR], скорее всего, завышена. Расчет не дал состояния c⁵Σ⁺, но именно «отталкиванием» двух состояний с одинаковой симметрией объясняется низкая энергия a⁵Σ⁺ в MnH [92VAR/GRA].

Энергии верхних состояний квинтетных переходов получены прибавлением к энергии a⁵Σ⁺ величин T₀ = 12064.04 см^‑1 [94SIM/LAU], T = 14493.5876 см^‑1 [92LAU/SIM2], T = 19806.76 см^‑1 [92LAU/SIM], 20220 см^‑1 [93LAU/SIM]. Для состояния A⁷Π приведено значение T_e из [93LAU/SIM], для состояния B(⁷Σ⁺) - значение T_e из [39ROC/OLS, 84ХЬЮ/ГЕР].

Колебательные и вращательные константы возбужденных состояний MnF приведены по данным работ [92LAU/SIM2] (a⁵Σ⁺, c⁵Σ⁺), [92LAU/SIM] (d⁵Π_i), [93LAU/SIM] (А⁷Π), [94SIM/LAU] (b⁵Π_i), [55HAY, 84ХЬЮ/ГЕР] (e⁵Σ⁺), [39ROC/OLS, 84ХЬЮ/ГЕР] (B⁷Σ⁺). В расчете термодинамических функций эти константы не использовались и даны в табл. Mn.4 для справки.

Энергии не наблюдавшихся электронных состояний MnF оценены с использованием ионной модели Mn⁺F^-. Интерпретация в рамках модели экспериментально наблюдавшихся состояний позволяет предположить, что они соответствуют компонентам расщепления в поле лиганда нижних LS-термов четырех электронных конфигураций иона Mn⁺: 3d⁵4s, 3d⁶, 3d⁴4s², 3d⁵4p.

Конфигурации 3d⁵4s принадлежат состояния X⁷Σ⁺ и a⁵Σ⁺, которые соответствуют двум нижним термам иона ⁷S и ⁵S. Другие термы конфигурации (⁵G, ⁵P и т.д.) в ионе имеют энергию выше 27000 см^‑1 [71MOO]. Состояния молекулы, которые соответствуют компонентам расщепления этих термов, распределены по уровням энергии (синтетическим состояниям) в соответствии с энергией термов в ионе. Величина расщепления не учитывалась (для справки, расчет [2004KOU/KAR] дает расщепление терма ⁵G ~4000 см^-1).

Конфигурация 3d⁶ представлена состояниями b⁵Π_i и c⁵Σ⁺, которые соответствуют двум из трех компонент расщепления терма ⁵D, нижнего терма данной конфигурации. Энергия третьей, не наблюдавшейся, компоненты ⁵Δ оценена в 18000±2000 см^-1. Остальные не наблюдавшиеся состояния конфигурации соответствуют компонентам расщепления триплетных термов ³P, ³H и т.д., которые в ионе лежат более чем на 15000 см^‑1 выше терма ⁵D. Эти состояния распределены по синтетическим состояниям (уровням энергии) в соответствии с энергией термов в поле лиганда. Энергия термов в поле лиганда рассчитывалась как энергия терма в ионе относительно терма ⁵D [71MOO] плюс энергия состояния b⁵Π_i. Расщепление термов в поле лиганда не учитывалось.

Конфигурация 3d⁴4s². Нижний терм ⁵D, возможно, представлен состояниями d⁵Π_(i) и e⁵Σ⁺. Энергия не наблюдавшейся компоненты расщепления ⁵Δ оценена в 23000±2000 см^-1. Данных о других термах конфигурации в [71MOO] не приведено.

Конфигурация Mn⁺(3d⁵4p). Нижний терм ⁷P представлен состоянием A⁷Π. Не наблюдавшаяся компонента расщепления ⁷Σ⁺ отнесена к уровню энергии 35000 см^-1. Состояния, соответствующие компонентам расщепления терма ⁵P, отнесены к уровням энергии 35000 см^-1 (⁵Π) и 40000 см^-1 (⁵Σ⁺). Другие термы конфигурации дают состояния выше 40000 см^-1.

Термодинамические функции MnF(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом тринадцати возбужденных состояний в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X⁷Σ⁺ и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < J_max,v, где J_max,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X⁷Σ⁺ вычислялись по уравнениям (1.65), значения коэффициентов Y_kl в этих уравнениях, а также величины v_max и J_lim приведены в табл. Mn.5.

Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций MnF(г) при температурах 1000 - 6000 К обусловлены методом расчета и неопределенностью энергии состояния a⁵Σ⁺. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 0.04, 0.2, 0.9 и 1.2 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Термодинамические функции MnF(г) ранее вычислялись без учета возбужденных состояний до 5000 К [76ГАЛ] и с учетом возбужденных состояний до 6000 К [85БЕР/ГУР]. Расхождения с данными [76ГАЛ] быстро растут с температурой, при 5000 К они достигают 4.4 Дж×K^‑1×моль^‑1 в величине Φº(T). Расхождения с данными [85БЕР/ГУР] лежат в пределах погрешности расчетов, в величине Φº(T) они составляют -0.1 Дж×K^‑1×моль^‑1 при 1000 К и 1.2 Дж×K^‑1×моль^‑1 при 6000 К. Расхождения обусловлены использованием в настоящей работе более точного значения вращательной постоянной для основного состояния и более низкой оценки энергии состояния a⁵Σ⁺.

Константа равновесия реакции MnF(г) = Mn(г) + F(г) рассчитана на основании принятого значения энергии диссоциации MnF:

D°₀(MnF) = 453 ± 9 кДж×моль^‑1 = 37870 ± 750 см^‑1.

В работе [64KEN/EHL] было выполнено масс-спектрометрическое измерение констант равновесия 2MnF(г) = Mn(г) + MnF₂(г). Получены 11 значений константы равновесия для Т = 1089 ‑ 1126 К. Обработка этих результатов с использованием III закона термодинамики приводит к значениям D_rH°(0) = ‑87.7 ± 5 кДж×моль^‑1 и D°₀(MnF) = 453 ± 9 кДж×моль^‑1 . Это значение и принимается в данном документе. Основным источником погрешности принятой величины является неточность энтальпии сублимации MnF₂(к). Обработка результатов с использованием II закона термодинамики приводит к существенно менее точным значениям.

В [2002BAL/CAM] приведено значение D°₀(MnF) = 445.2 ± 7.4 кДж×моль^‑1, полученное на основании выполненных авторами масс-спектрометрических измерений константы равновесия газовой реакции MnF₂ + Mn = 2MnF₂ (1735 ‑ 1884 К, 11 измерений). Величина разумно согласуется с принятой; к сожалению, в работе не приведены полученные константы равновесия, что не дает возможности выполнить полноценный пересчет с использованием наших термодинамических функций.

Квантово-механические вычисления довольно высокого в теоретическом отношении уровня (CCSD(T)) приводят к близкому значению: D°₀(MnF) = 436 кДж×моль^‑1 [2005NIE/ALL]. Наши собственные квантово-механические вычисления (также CCSD(T), не опубликовано) приводят к значению: D°₀(MnF) = 453 ± 21 кДж×моль^‑1. В этих вычислениях использована процедура оценки достоверности результата, названная нами «идеологией групп сцепления» [2006ГУС/ИОР].

Принятому значению соответствуют величины:

D_fH°(MnF, г, 0) = -92.424 ± 9.2 кДж×моль^‑1 и

D_fH°(MnF, г, 298.15) = -92.757 ± 9.2 кДж×моль^‑1 .

Авторы

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Версия для печати