ChemNet
 

Марганец и его соединения

Тетрахлорид марганца

MnCl4(г). Термодинамические свойства газообразного тетрахлорида марганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. MnCl4.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций MnCl4 приведены в табл. Mn.6. Структура и спектр молекулы MnCl4 экспериментально не исследовались. Чаркин [69ЧАР], выполнивший расчет структуры тетрагалогенидов марганца по методу валентных связей, нашел, что эти молекулы должны быть правильными тетраэдрами. На основании этого расчета и известных экспериментальных данных для тетрагалогенидов переходных металлов для молекулы MnCl4 принята структура правильного тетраэдра симметрии Td. Приведенное в табл. Mn.6 значение произведения моментов инерции, соответствует величине межъядерного расстояния r(Mn-Cl) = 2.11 ± 0.05 Å, оцененной сравнением с соответствующими значениями для молекул MnF2, MnCl2 и MnF4. Ранее Соломоник и др. [73СОЛ/КРА] оценили r(Mn-Cl) в молекуле MnCl4 равной 2.16 Å. Погрешность IAIBIC составляет 5·10-113 г3·cм6.

Принятые значения частот колебаний MnCl4, приведенные в табл. Mn.6, рассчитаны по силовым постоянным, оцененным на основании силовых постоянных в молекулах CrF4, CrCl4 и MnF4, а также соотношений между ними (fr = 2.675, fa = 0.069, frr = 0.11, faa = -0.003 (в 105 дин×см-1)). Погрешности принятых величин частот колебаний ν1, ν2, ν3, и ν4 составляют 25, 20, 25 и 20 см-1 соответственно. Соломоник и др. [73СОЛ/КРА] оценили ν1 = 405, ν2 = 120, ν3 = 555, и ν4 = 135 см-1. Эти значения по величине больше, приведенных в табл. Mn.6.

Электронные спектры молекулы MnCl4(г) экспериментально и теоретически не исследовались. По аналогии с молекулой MnF4 принято, что MnCl4 имеет основное электронное состояние Х4T1 и пять низколежащих возбужденных электронных состояний, величины энергий которых оценены на основании соответствующих данных для MnF4. При этом учитывалось, что при переходе от тетрафторида к тетрахлориду наблюдается смещение полос в коротковолновую область спектра. Погрешности принятых значений энергий возбужденных состояний оценены в 5000 см-1.

Термодинамические функции MnCl4(г) рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" с учетом пяти возбужденных электронных состояний. Расчетная суммарная погрешность термодинамических функций обусловлена неточностью принятых значений молекулярных постоянных (5 - 6 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляет для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 7, 11, 15 и 17 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

Ранее таблицы термодинамических функций MnCl4(г) рассчитывались в работе [85БЕР/ГУР]. Расхождения значений Φº(T), приведенных в табл. MnCl4 и в расчете [85БЕР/ГУР], составляют 1 Дж×К‑1×моль‑1 и объясняются небольшими отличиями принятых для расчета молекулярных постоянных.

Термохимические величины для MnCl4(г).

Константа равновесия реакции MnCl4(г) = Mn(г) + 4Cl(г) вычислена по принятому значению энтальпии атомизации:

DatH°(0°K) = 970 ± 30 кДж×моль‑1.

Принятое значение представляет собой компромисс между результатом выполненного нами квантово-механического вычисления (B3LYP/6-311+G(d), DatH°(0°K) = 900 кДж×моль‑1 , не опубликовано) и результатами аналогичных вычислений для соединений марганца с известными энтальпиями атомизации (MnF2, MnF3, MnF4, MnCl2 и MnBr2). Отношения эксперимент/расчет для этой группы соединений оказались заключенными в интервале 1.05-1.10, что и было использовано для оценки.

Принятой величине соответствуют значения:

DfH°(MnCl4, г, 0 K) = ‑208.215 ± 30.1 кДж×моль‑1 и

DfH°(MnCl4, г, 298.15 K) = ‑209.497 ± 30.1 кДж×моль‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru


Версия для печати


Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору