Марганец и его соединения

Дихлорид марганца

MnCl₂(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дихлорида марганца в стандартном состоянии при температурах 100 – 3000 К приведены в табл. MnCl₂_c. За стандартное состояние MnCl₂(к) в интервале 0 - 923 К принята гексагональная модификация (минерал скаккит, структурный тип CdCl₂, [63FER/BRA]).

При Т<298.15 К термодинамические функции MnCl₂(к) рассчитаны по измерениям теплоемкости, выполненным Чизолмом и Стаутом [62CHI/STO] (11 – 300 К), Бутера и Джиоком [64BUT/GIA] (1.4 – 4.2 K) и Джиоком и др. [65GIA/HOR] (1.2 – 4.1 K) . В работах Джиока учитывалось аномальное изменение теплоемкости в области двух антиферромагнитных превращений (точки Нееля при 1.815 К и 1.945 К). В области температур 4 – 11 К проведена интерполяция теплоемкости между измерениями Джиока и в работе [62CHI/STO]. В последней работе исследовался образец MnCl₂ , который по данным спектрального анализа содержал менее 0.01% примесей других металлов, а результаты химического анализа показали содержание Mn 43.71 % (рассчитано для MnCl₂ 43.65 %).В работе [62CHI/STO] было проведено 87 измерений теплоемкости MnCl₂ при температурах от 11.48 К до 300.07 К с погрешностью не хуже 0.2 – 0.3 %, и эти измерения совместно с данными, полученными в работах Джиока, позволили рассчитать принимаемые нами величины Sº(298.15 К) и Hº(298.15 К) - Hº(0) (см. табл. Mn_1) с точностью 0.3 Дж·К^-1·моль^-1 и 0.04 кДж·моль^-1 соответственно. Результаты менее надежных работ [37ТРА/МИЛ, 54КОС, 55MUR, 62MUR, 71HEN/MEY] в расчетах не учитывались.

Единственные измерения энтальпии MnCl₂(к,ж) при высоких температурах были выполнены в работе Мура [43MOO] (467 – 1201 K) с погрешностью в 0.5%. Восемь измерений инкрементов энтальпии MnCl₂(к) в интервале 467.2 – 907.8 К были описаны авторами настоящей работы методом Шомейта с использованием четырехчленного уравнения для теплоемкости (см. табл. Mn.1.); точность описания экспериментальных значений энтальпий [43MOO] не хуже 0.3%. Результаты пяти измерений инкрементов энтальпий для жидкого MnCl₂(ж) в интервале 952.6 – 1201 К [43MOO] приводят к постоянному значению теплоемкости MnCl₂(ж), равному 94.3 Дж·К^-1·моль^-1_.

Температура плавления MnCl₂ принята равной 923 ± 1 К на основании измерений этой величины в десяти экспериментальных работах (ссылки на эти работы см. в справочнике [74МЕД/БЕР], часть 2, стр.12). Энтальпия плавления MnCl₂ 37.23 ± 0.5 кДж·моль^-1 рассчитана нами как разность энтальпий MnCl₂(ж) и MnCl₂(к) при 923 К по принятым в настоящей работе уравнениям, описывающих результаты измерений [43MOO].

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 1000, 2000 и 3000 К оцениваются в 0.3, 1, 5 и 10 Дж·K^–1·моль^–1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями MnCl₂(к,ж), приведенными в табл. MnCl₂_c и в справочниках [84PAN и 95BAR], не превышают 1 Дж·K^–1·моль^–1 в значениях Sº(T), эти расхождения обусловлены более точным описанием в настоящей работе теплоемкости MnCl₂(к) по данным [43MOO].

Значение энтальпии образования кристаллического дихлорида марганца принимается равным

D_fH°(MnCl₂, к, 298.15K) = ‑481.1 ± 1.0 кДж×моль^‑1.

Результаты определений этой величины представлены в таблице Mn.9 Принятое значение представляет собой среднее по пяти хорошо согласующимся результатам работ [59KOE/COU, 64PAO/VAC, 65EHR/KOK, 75УМЯ]. Погрешность оценена. Формальный расчет погрешности на основании степени согласия пяти отобранных величин друг другу для уровня доверия 0.95 приводит к величине ± 0.3 кДж×моль^‑1. Принятое значение разумно согласуется с заметно менее точными результатами работ [1886THO, 72KUC/FLE]. Результаты работы [39KON/BIL] с принятым значением не согласуются; причины несогласия не выявлены. Помимо представленных в таблице результатов в литературе также имеются результаты измерений константы равновесия реакции Mn(к)+2HCl(г)=MnCl₂(к,ж)+H₂(г), приводящие к значениям D_fH°(MnCl₂), равным ‑426 [26JEL/ULO] и ‑406 кДж×моль^‑1 [29JEL/RUD]. Эти измерения выполнены методом переноса и, по-видимому, методически неверны из-за трудностей измерения давления пара водорода (возможны искажения результатов за счет термодиффузии).

Принятой величине соответствует значение:

D_fH°(MnCl₂, к, 0 K) = ‑481.996 ± 1.0 кДж×моль^‑1.

Давление пара в реакции MnCl₂(к,ж) = MnCl₂(г) вычислено с использованием принятого значения:

D_sH°(MnCl₂,к ,0) = 220 ± 3 кДж×моль^‑1.

Значение основано на представленных в таблице Mn.10 результатах обработки данных по давлению пара над MnCl₂(к). Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. В случае масс-спектрометрических измерений погрешность включает также неточность использованных сечений ионизации (RTln(1.5)). Неточность термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 3 ‑ 6 кДж×моль^‑1 для температур 900 ‑ 1300 K.

Принятое значение базируется на эффузионных и торзионных измерениях, выполненных в работе [69MCC/RAS], поскольку для этих измерений минимальны погрешности, связанные с неточностью использованных термодинамических функций. Остальные представленные в Таблице результаты несколько менее точны из-за неточности термодинамических функций. С учетом этой неточности можно считать, что все приведенные результаты согласуются.

Авторы

Толмач П.И., Бергман Г.А.

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати